HYT 205-2016 海洋石油勘探开发油指纹库建设技术规程

中华人民共和国海洋行业标准海洋石油勘探开发油指纹库建设技术规程petroleumexplora2016-11-07发布I 1范围 2规范性引用文件 13建设原则 4结构与功能 5建设内容 6建设程序 67运行环境与更新 78质量控制与保证 7附录A(规范性附录)气相色谱和气相色谱/质谱法测定油指纹的样品前处理方法 8附录B(资料性附录)油指纹谱图分析方法(荧光光谱法) 附录C(资料性附录)油指纹谱图分析方法(红外光谱法) 参考文献 Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由国家海洋局生态环境保护司提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋环境监测中心。1海洋石油勘探开发油指纹库建设技术规程本规程规定了海洋石油勘探开发油指纹库建设的程序和技术要求。本规程适用于海洋石油勘探开发油指纹库建设。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T21247—2007海面溢油鉴别系统规范HY/T204—2016海洋石油勘探开发原油样品采集技术规程3建设原则海洋石油勘探开发油指纹库建设采用统一的采样方法、分析方法、指纹表征方法、数据处理方法和信息录入方法。4结构与功能油指纹库主要包括：——样品信息库；——理化性质信息库；——原始指纹谱图库；——指纹参数库。系统功能主要有：——数据录入；——数据导入；——查询统计；——数据成图。5建设内容5.1样品信息库采样方信息应包括：2——采样日期与时间；——单位名称；——采样人员；——采样小组负责人。5.1.2被采样方信息被采样方信息应包括：——平台名称；——隶属公司；——平台位置；——采样地点；——被采样方负责人。5.1.3样品分析信息样品分析信息主要包括：——样品分析时间；——样品分析仪器；——样品分析人员。5.1.4数据录入信息数据录入信息包括：——油样名称和编号；——平台/储油设施的基本信息；——样品描述；——录入人员；——录入时间。5.2理化性质信息库收集以下理化性质信息：——闪点和燃点；——含蜡量；——含硫量。5.3原始指纹谱图库5.3.1谱图的选取原始指纹谱图库应基于气相色谱法、气相色谱/质谱法、荧光光谱法或红外光谱法获取。其中，荧光光谱法或红外光谱法作为可选方法，用于对可疑油样进行初步筛选，相关谱图为可选指纹谱图。5.3.2谱图内容5.3.2.1气相色谱和气相色谱/质谱图气相色谱和气相色谱/质谱图包括：3——饱和烃(n-C₁₀~n-C₃g)气相色谱图1张；——饱和烃(n-C₁₇~植烷)气相色谱片段图1张；——气相色谱/质谱全扫描总离子流谱图1张；——饱和烃(n-C₁o～n-Cg)气相色谱/质谱质量色谱图(m/z85)1张；——饱和烃(n-C₇~植烷)气相色谱/质谱质量色谱图(m/z85)片段图1张；——萜烷的气相色谱/质谱质量色谱图(m/z191)1张；——甾烷的气相色谱/质谱质量色谱图(m/z217、m/z218)各1张；——菲及其烷基化系列的气相色谱/质谱质量色谱图(m/z178、m/z192、m/z206、m/z220、——二苯并噻吩及其烷基化系列的气相色谱/质谱质量色谱图(m/z184、m/z198、m/z212、——三芳甾烷的气相色谱/质谱质量色谱图(m/z231、245)各1张。荧光光谱图：激发波长分别为254nm、290nm(扫描范围：200nm～600nm)的荧光光谱图各1张；同步荧光光谱图：激发波长为200nm,发射波长为223nm,△λ为23nm(同步扫描范围：223nm~600nm)的同步荧光光谱图1张。红外光谱图：600cm-1～4000cm-¹全波段扫描透过率谱图1张。原油样品指纹谱图编号由样品编号加指纹谱图号构成。其中，样品编号按照HY/T204—20166.3.3的规定执行，指纹谱图号按照表1执行。表1指纹谱图号原油样品指纹谱图名称指纹谱图号饱和烃气相色谱图(n-Cio～n-C₃g)2饱和烃气相色谱(n-Cr～植烷)片段图3全扫描总离子流谱图4饱和烃气相色谱/质谱质量色谱图(m/z85)5饱和烃气相色谱/质谱质量色谱图(n-Cπ~植烷)片段图6萜烷气相色谱/质谱质量色谱图7甾烷气相色谱/质谱质量色谱图(m/x217)8甾烷气相色谱/质谱质量色谱图(m/x218)49菲气相色谱/质谱质量色谱图C₁-菲气相色谱/质谱质量色谱图C₂-菲气相色谱/质谱质量色谱图C₃-菲气相色谱/质谱质量色谱图C₄-菲气相色谱/质谱质量色谱图C₁-二苯并噻吩气相色谱/质谱质量色谱图C₂-二苯并噻吩气相色谱/质谱质量色谱图C₃-二苯并噻吩气相色谱/质谱质量色谱图荧光光谱图激发波长为254nm的荧光光谱图激发波长为290nm的荧光光谱图红外光谱图600cm-1～4000cm-l全波I5.3.4谱图格式及提交形式所有原始指纹谱图均应提交纸质打印版本和电子版本各1份。气相色谱、荧光光谱、红外光谱原始指纹谱图的电子版均以仪器工作站中保存的数据文件格式提交。5.4指纹参数库5.4.1指纹参数的选取5.4.1.1气相色谱和气相色谱/质谱指纹参数选取的气相色谱和气相色谱/质谱指纹参数见表2,各参数应提交其半定量浓度比值。表2气相色谱和气相色谱/质谱指纹参数及其定义5表2(续)(正十九烷+正二十烷)/(正十九烷十正二十烷十正二十一烷十正二十二烷)CPI(碳优势指数)CPI=[(正二十五烷十正二十七烷十正二十九烷十正三十一烷十(正二十四烷十正二十六烷+正二十八烷十正三十烷十正三十烷十正二十七烷十正二十九烷十正三十一烷十正三十三烷)/13β(H),14α(H)-C23三环萜烷/13β(H),14α(H)-Cz₄三环萜烷18a(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷/17a(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷17a(H),21β(H)-30-降藿烷/17a(H),21β(H)-藿烷22S-17α(H),21β(H)-升藿烷/[22S-17α(H),21β(H)-升藿烷+22R-17a(H),21β(H)-升藿烷]22S-17α(H),21β(H)-二升藿烷/[22s-17a(H),21β(H)-二升藿烷+22R-17α(H),21β(H)-二升藿烷]22S-17α(H),21β(H)-三升藿烷/[22s-17a(H),21β(H)-三升藿烷+22R-17α(H),21β(H)-三升藿烷]22S-17α(H),21β(H)-四升藿烷/[22s-17α(H),21β(H)-四升藿烷+22R-17α(H),21β(H)-四升藿烷]22S-17α(H),21β(H)-五升藿烷/[22s-17α(H),21β(H)-五升藿烷+22R-17α(H),21β(H)-五升藿烷]C₂₇甾αββ/(αββ+αaa)aaα-胆甾烷+20S-αaa-胆甾烷)C₂s甾αββ/(αββ+aαa)(20R-aββ-24-甲基-胆甾烷+20S-aββ-24-甲基-胆甾烷)/20R-aaa-24-甲基-胆甾烷+20S-ααα-24-甲基-胆甾烷)C₂₉甾αββ/(aββ+aaa)(20R-αββ-24-乙基-胆甾烷十20(20R-aββ-24-乙基-胆甾烷+220R-aaa-24-乙基-胆甾烷+20S-ααα-24-乙基-胆甾烷)C₂₉甾aaa[S/(S+R)]20S-aaa-24-乙基-胆甾烷/(20S-aaα-24-乙基-胆甾烷+20R-aaa-24-乙基-胆甾烷)C₂₇甾αββ/(C27-C29)甾αββ24-乙基-胆甾烷)C₂甾αββ/(C27-C29)甾aββ基-胆甾烷+20S-aββ-24-乙基-胆甾烷)6表2(续)C₂₉甾αββ/(C27-C29)甾αβ甾烷十20S-αββ-24-乙基-胆甾烷)伽玛蜡烷/[22S-17a(H),21β(H)-30-升藿烷+22R-17α(H),21β(H)-30-升藿烷]三环萜烷/藿烷(注：可选用样品中浓度较高的几个三环萜烷)C₃o重排藿烷/藿烷C₃₀重排藿烷/17a(H),21β(H)-藿烷17β(H),21a(H)/莫烷/170α(H),21β(H)-藿烷C₂-二苯并噻吩/C₂-菲C₃-二苯并噻吩/C₃-菲菲及其烷基化系列总和/二苯并噻吩及其烷基化系列总和Cz₁-三芳甾烷/C₂g,20R-三芳甾烷C₂s,20S-三芳甾烷/C₂s,20S-三芳甾烷Cz,20R-三芳甾烷/C₂,20R-三芳甾烷5.4.1.2红外光谱指纹参数采集720cm-1、810cm-1、1375cm-1、1600cm-14个吸收峰的光密度。5.4.2指纹参数的提交格式指纹参数以MicrosoftExcel电子文档的格式提交，油指纹库可基于指纹参数进行多元统计分析。6建设程序6.1样品采集、贮存与运输样品的采集、贮存与运输按HY/T204—2016执行。6.2样品分析6.2.1油指纹谱图分析6.2.1.1气相色谱和气相色谱/质谱指纹谱图气相色谱和气相色谱/质谱指纹谱图分析的样品前处理方法应按照附录A执行，样品的分析测试和数据处理按照GB/T21247—2007执行。76.2.1.2荧光光谱指纹谱图荧光光谱指纹谱图分析参照附录B。6.2.1.3红外光谱指纹谱图红外光谱指纹谱图分析参照附录C。6.3信息录入录入5中所选取的全部指标。7运行环境与更新7.1运行环境7.1.1服务器服务器应满足以下要求：——数据库服务器：处理器不少于4个，每个不小于2核心，主频不低于2.4GHz,可扩充；内存不——应用服务器：处理器不少于2个，每个不小于2核心，主频不低于2.0GHz,可扩充；内存不小——磁盘阵列：存储空间不小于2TB,提供灾备解决方案；——操作系统：服务器操作系统。客户端应满足以下要求：——操作系统：Windows、Linux或其他能够与服务器软硬件系统进行信息交换的操作系统；——硬件：处理器不少于1个，主频不低于2.0GHz;内存不小于1GB,可扩充。7.2系统动态更新应依据各海区油井数量、产量等的实际变化情况对数据库进行更新。8质量控制与保证8.1参与数据库建设的所有人员应进行相应的技术培训，持证上岗。8.2实验室应通过计量认证并具有溢油鉴别的相关资质。8.3样品分析前，所有参与数据库建设的实验室均应进行实验室间互校，互校结果合格的实验室方能开展样品分析工作。8.4内控样的数量不应少于样品总量的10%,表2中所列的各指纹参数的相对偏差均不应大于5%,否则应重新测定。8.5外控样的数量不应少于样品总量的5%;表2中所列的各指纹参数的相对偏差均不应大于8%,否则，应由符合8.2规定的第三方实验室按本标准规定的方法对样品进行测定。8.6第三方实验室的结果与分析实验室及质控实验室结果分别比较，若均出现相对偏差大于8%的情况，分析实验室应重新测定；否则，取三者中相对偏差最小实验室的数据入库。8(规范性附录)气相色谱和气相色谱/质谱法测定油指纹的样品前处理方法A.1适用范围本方法规定了油指纹库建设中气相色谱和气相色谱/质谱法测定油指纹的样品前处理方法。本方法适用于原油及其产品油，包括机舱污水、海面溢油等的前处理。A.2方法提要油品在经过溶解、除水、离心处理后，获得可直接上机分析的油液。A.3仪器设备仪器设备主要包括：——离心机；——实验室其他常用器材。A.4试剂及其处理正己烷(色谱纯或分析纯，重蒸馏)。A.4.2无水硫酸钠无水硫酸钠：分析纯，550℃烘8h,干燥器内密封保存。A.5样品处理准确称取约0.2g油样，溶解于10mL正己烷中，加入适量无水硫酸钠，以3000r/min的转速，在离心机中离心5min,取上层清液200μL,加入100μL正构烷烃内标(100μg/mL)、100μL甾、萜烷类内标(10μg/mL)、100μL多环芳烃内标(10μg/mL),用正己烷定容到1.0mL,上机分析。9(资料性附录)油指纹谱图分析方法(荧光光谱法)B.1适用范围本方法规定了油指纹库建设中荧光光谱谱图的分析方法。本方法适用于原油、产品油，包括机舱污水、海面溢油(一定风化程度油样)的测定。当轻质油风化2d以上，重质油风化7d以上，或样品中混有其他荧光物质时，B.2方法提要油品在荧光分光光度计某一固定激发波长有其特定的荧光响应，以正己烷(石油醚或环己烷)作溶剂，可以得到各种油品的特征荧光光谱。仪器设备主要包括：——荧光分光度计；——旋转蒸发器；——K-D浓缩器；——水浴；——玻璃层析柱，直径2.5cm,长100cm;——实验室常用其他器材。B.4试剂及其处理化学试剂主要包括：——正己烷(石油醚，分析纯，沸程60℃~90℃);——环己烷(分析纯);——硝酸(分析纯);——二氯甲烷(分析纯);——无水硫酸钠(分析纯);——活性炭(20目～60目，层析用)。B.4.2试剂处理将二氯甲烷倒入K-D浓缩器中，水浴温度控制在55℃~60℃,蒸馏，收集90%的中间馏分，经检查合格后方可使用(与蒸馏水的紫外光透过率比较，大于90%,方为合格)。B.4.2.2正己烷(石油醚、环己烷)的纯化将活性炭放进高温炉中，500℃下活化2h,温度降至常温后，将活性炭装入玻璃层析柱中，立即进行正己烷(石油醚或环己烷)试剂的层析处理，流速控制在5mL/min～10mL/min,洗脱液经检查合格后方可使用。B.5分析方法B.5.1样品的制备配制的油品浓度(200mg/L):称取0.0200g±0.0001g油品，全量移入100mL棕色容量瓶中，用正己烷(石油醚或环己烷)定容、摇匀，冰箱中冷冻保存，待用。B.5.2分析测定B.5.2.1荧光光谱法测量方式：E;激发狭缝：10nm;发射狭缝：3nm;响应：2s;光电倍增管增益：N;扫描速设定好仪器条件后，将制备好的样品倒入比色槽中，用擦镜纸擦净比色槽，放进样品室，关好样品室盖。激发波长分别为254nm和290nm,发射波长在200nm～600nm范围内进行扫描，记录荧光欲获得更多的荧光谱图和荧光信息，可选取激发波长270nm、310nm、330nm等条件下的荧光激发波长254nm的荧光谱图，对于鉴别燃料油和润滑油及其轻质油类，可获得更多的光谱信息；而激发波长290nm的荧光谱图，对于鉴别原油和重油则可获得更多的光谱信息。B.5.2.2同步荧光法测量方式：E;激发狭缝：10nm;发射狭缝：3nm;响应：2s;光电倍增管增益：N;扫描速60nm/min。双波长扫描间隔：△λ=23nm。欲获得更多的同步荧光谱图和同步荧光信息，用同步荧光分析时，可再选双波长扫描间隔：△λ=30nm,△λ=40nm等条件。油种鉴别同步扫描双波长间隔在20nm～25nm之间可获得更多的光谱信息。B.6注意事项B.6.1所用玻璃器具，依次用高效洗洁净洗涤，自来水冲洗，去离子水冲洗，烘干后备用。对于难以洗涤的玻璃器具，先用1+1的硝酸浸泡后，再进行洗涤。B.6.2制备好的油品溶液，宜在同一天使用，如一天内未能使用完毕，应置于冰箱内，第二天可继续使用，禁止使用放置时间超过2d的油品溶液。B.6.3油品中含有动植物碎屑或其他杂质时，先用二氯甲烷溶解油样，将泥沙沉淀后的二氯甲烷溶液移入离心管中，在3000r/min下离心5min~10min,用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液旋转蒸发至近干，再用氮气吹尽残余二氯甲烷。B.6.4所用溶剂正己烷(石油醚、环己烷、二氯甲烷等)应进行仪器检验，只有检验合格的溶剂，方可B.6.5荧光比色槽应经常清洗，以