第二章化学反应速率和化学平衡

第二章化学平衡和化学反应速度本章要求：了解反应速率概念。掌握质量作用定律。掌握阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因素对化学反应速率的影响。了解经验平衡常数、和标准平衡常数表达式，理解化学平衡的移动。掌握有关化学平衡的计算。有些化学反应的速率很快炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。

有些化学反应的速率较慢

不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？

如何表示化学反应的快慢2.1化学反应速率及其表示方法通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位用mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1。1、化学反应速率表示法2、反应速率的分类平均速率瞬时速率化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示反应进度ξ是随时间而变化的，对有限量的变化，即一段时间△t内,反应中任一物质B的物质量的变化为△nB此时单位为mol/s则反应速率为：

J=△ξ/△t=vB-1△nB/

△t平均速率对于定容系统(如溶液反应),体积V不随时间而变化，则可用下式表示化学反应速率：

对有限量的变化

平均速率：

定容体系的反应速率V平=vB-1△nB/

V

△t-1=vB-1

△cB/

△t此时SI单位为mol.m-3.s-1

平均速率不能反映系统真实情况，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速率，称为瞬时速率。瞬时速率可以表示为：（3-6）如，一般的化学反应：

aA+bB=dD

+eE化学反应瞬时速率为：其单位为：mol

dm-3

s-1。小结对定容体系，反应速率则用单位时间内浓度的变化来表示，此时单位为mol.m-3.s-1

v瞬

=vB-1

dcB/

dt

v平=vB-1

△cB/

△tvB——化学计量系数,对反应物取负值，生成物取正值。

举例假设在反应刚开始时，c(N2O5)=8mol

m-3经2秒后，c(N2O5)=4molm-3，则分别用N2O5、NO2和O2表示的反应速率为多少？例如，对于反应

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)利用v平=vB-1

△cB/△t

举例说明N2O5NO2O2

B－241C(t=0)/mol

m-3800C(t=2s)/mol

m-3482

C/mol

m-3-482

举例说明

v（N2O5）==1molm-3

s-1

v（NO2）==1molm-3

s-1v（O2）==1molm-3

s-1例：√

在标准状况下，分子运动速度非常快，分子间的碰撞机会很多。如果每一次碰撞都能发生化学反应，那么气体间的化学反应必定很快。但事实并非如此，氢气和氧气、氢气和氮气之间的反应在常温下就进行得非常慢，其反应速率几乎为零。因此，并不是每一次碰撞都能发生化学反应。能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。（一）有效碰撞三、有效碰撞理论

化学反应发生的必要条件是反应物粒子之间必须相互碰撞在为数众多的碰撞中，只有少数能量很高的分子之间的碰撞，才能发生化学反应反应速率和反应物粒子间的碰撞次数成正比，而碰撞次数又与反应物浓度的乘积成正比。所以，增大反应物的浓度可以增大反应速率。

（一）有效碰撞三、有效碰撞理论

（二）活化分子三、有效碰撞理论

能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。

活化分子具有高于一般分子的能量。

物质分子具有一定的能量，能量有高有低。在某一温度下，设分子的平均能量为E，活化分子的最低能量为E1。

活化能的含义是指把具有平均能量的分子变成活化分子所需要的最低能量。（三）活化能三、有效碰撞理论

活化分子的最低能量（E1）与分子平均能量（E）之差（E1－E）称为活化能（Ea

）。

E1减小或E增大，则Ea减小，反应速率就加快；

E1增大或E减小，则Ea增大，反应速率就减慢。特点

对于某一个化学反应，在确定的条件下，E1和E都是一定的，即活化能Ea＝E1－E也是一定的。（三）活化能三、有效碰撞理论公式特点

活化分子百分数（A）越大，活化分子总数就越大，有效碰撞次数越多，反应速率越快。活化分子百分数（四）活化分子百分数（A）三、有效碰撞理论

一定条件下，设单位体积内反应物分子总数为n，活化分子的总数为n*。1.反应物浓度增加，单位体积内反应物分子总数增加，活化分子的总数也增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素三、有效碰撞理论

2.对于气体反应，当其他条件不变时，压力增大，则体积缩小，相当于反应物的浓度增大，反应速率加快。

3.温度升高，反应速率加快的主要原因是：分子的平均能量增加，单位体积内活化分子百分数增加，活化分子总数增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。

三、有效碰撞理论4.加入正催化剂，改变了反应历程，降低了反应活化能，使一些普通分子“升级”为活化分子，从而单位体积内活化分子百分数明显增加，活化分子的总数大大增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素2.2浓度对化学反应速率的影响

化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应的类型和性质。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。1、基元反应：一步就能完成的反应叫做~或简单反应。如：NO2+CO→NO+CO22、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应(或复杂反应)。2.2.1基元反应和非基元反应如：H2+I22HI是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成；

I22I （快反应）

H22H

（快反应）

2I+2H2HI

(慢反应)化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是复杂反应，只能通过实验加以确定。2.2.2质量作用定律基元反应的反应速率与反应物浓度的定量关系可用质量作用定律描述：恒温下，基元反应的速率与各反应物浓度以其化学计量系数绝对值为指数的乘积成正比。即对于任一基元反应：

aA+bB=eE+dD反应速率可表示为：

v=kcAacBb

(3-8)该式称为质量作用定律表达式或速率方程。比例系数k叫做反应速率常数，k值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。k与浓度无关，温度升高则k增大。质量作用定律运用的几点说明：

1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应；但可同样适应于复杂反应中的某个分步的基元反应。

2、固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速率方程中。例如：碳的燃烧反应：

C(s)+O2(g)→CO2(g)

速率方程可写为：v=kc(O2)√

2.2.3非基元反应的速率方程的确定速度方程式中，各反应物浓度指数之和称为总反应的反应级数。例如，对于某基元反应：

aA+bB===mC+nDv=k[A]a·[B]b

a、b分别表示A和B的浓度的指数。分别称为反应物A和B的反应级数。(a+b)该反应的总反应级数。对于已确知的基元反应，反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数绝对值之和。非基元反应的反应级数由实验确定。P54例3-9一

反应物浓度与反应时间的关系设某个一级反应为：A→PC—为反应物A的浓度则v瞬

=vA-1

dc/

dt=-

dc/dt

变形为：dc/c

=-kdt在c0~

c

,0~t区间取定积分，c0、c

分别为初速度和t时的速度

则lnC=lnC0

-kt1、一级反应速率方程

=kc由lnc=

lnc0

-kt可知lnc与时间t呈直线关系。直线斜率为-k。

一级反应的特点Ⅰ半衰期t1/2（反应物消耗一半所需的时间）与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。

一级反应的特点Ⅱlnc0/c=ktlnc0/1/2c0=kt1/2ln2=kt1/2t1/2=(ln2)/k=0.693/kP59例3-10二

温度对化学反应速度的影响温度对化学反应速度的影响特别显著，对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升高而显著增大。范特霍夫经验规则：温度每升高10K，反应速度大约增加2-4倍。1989年阿累尼乌斯(Arrhenius)在总结大量实验事实的基础上指出：k为速度常数，Ea为活化能，R摩尔气体常数，A称指前因子。（3-17）(1)

若活化能已知,由可求算某一温度下的反应速率常数(如补例1)(2)

可求算一个反应的活化能(如补例2)两式相减

补例1：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1。计算700K时的k。

解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75∴k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7

答：700K时的k为20L·mol-1·s-1。补例2：实验测得下列反应：2NOCl(g)==2NO(g)+Cl2(g)在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol三

催化剂对化学反应速度的影响1、催化剂概念

凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度的催化剂叫正催化剂，减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。2、原因：

催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。

如：A+B→AB反应，无催化剂存在时按途径I，活化能为Ea。有催化剂K存在时，反应机理发生了变化，反应按照途径II分两步进行。A+K→AK活化能为E1，AK+B→AB+K活化能为E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快。

催化剂的特点

●催化剂同等程度改变正逆反应。●催化剂不能改变反应自发的方向。对于热力学预言非自发的反应使用催化剂无作用。●催化剂并不改变反应体系的始态和终态。因此总反应的△Hø

,△Sø

,△Gø均不变，由△Gø=-RTlnK

可知，平衡常数K也不变。●催化剂有特殊的选择性。在一定条件下，一种催化剂只能有选择地加速某一个或某几个反应。研究化学反应，必须研究以下四个问题：1、该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；2、反应中能量是如何转化的？即反应的热效应问题；3、实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题；4、在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化成生成物？即化学平衡问题。本章将讨论后两个问题。（一）不可逆反应和可逆反应1.不可逆反应

在一定条件下，有些化学反应一旦发生，就能不断反应直到由反应物完全变成生成物。2KC1O3

2KCl＋3O2↑

而在相同条件下，用氯化钾和氧气反应来制取氯酸钾是不可能的。第二节化学平衡一、化学平衡的概念

只能向一个方向进行的反应称为不可逆反应。不可逆反应的特点是在反应条件下，反应能进行到底。（一）不可逆反应和可逆反应1.不可逆反应第二节化学平衡一、化学平衡的概念N2+3H22NH32NH3N2+3H2

大多数化学反应在同一反应条件下，不但反应物可以变成生成物，而且生成物也可以变成反应物。即两个相反方向的反应同时进行。例如：→→（一）不可逆反应和可逆反应2.可逆反应一、化学平衡的概念定义

在同一反应条件下，能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。在封闭的反应体系中反应不能进行到底。特点（一）不可逆反应和可逆反应2.可逆反应一、化学平衡的概念

写可逆反应方程式时，用符号“”。例如：高温高压

催化剂（一）不可逆反应和可逆反应2.可逆反应一、化学平衡的概念

从左向右进行的反应称为正反应。从右向左进行的反应称为逆反应。

合成氨反应是工业生产氨气的重要反应，是典型的可逆反应。正反应逆反应（二）化学平衡一、化学平衡的概念问题合成氨在密闭容器中，反应如何进行？分析

正反应叫合成氨，[N2]和[H2]越大，v正越大。[NH3]越大，v逆越大。定义

一定条件下，可逆反应中正反应速率等于逆反应速率的状态，称为化学平衡。（二）化学平衡一、化学平衡的概念

在平衡状态下，反应物和生成物的浓度，称为平衡浓度。分析（二）化学平衡一、化学平衡的概念

反应开始：反应物氮气和氢气的浓度最大，v正最大；生成物氨气的浓度为零，v逆为零。

随着反应的进行，反应物浓度减小，v正减小；生成物浓度增大，v逆增大。分析（二）化学平衡一、化学平衡的概念

v正=v逆时，单位时间内正反应所生成的NH3正好等于逆反应所反应了的NH3

。N2、H2和NH3

的浓度都不再随时间而变。化学平衡状态的特征：可逆反应或可逆过程正反应和逆反应速率相等平衡时体系中反应物和生成物的浓度将不再改变化学平衡是一种动态平衡条件改变，平衡发生移动（二）化学平衡第二节化学平衡一、化学平衡的概念对于可逆反应：CO+H2O(g)CO2+H2正反应逆反应==Kc

正反应速率：v正=

k正[CO][H2O]逆反应速率：v逆=k逆[CO2][H2]平衡时：v正=v逆即得：k正[CO][H2O]=k逆[CO2][H2]（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数定义

在一定温度下反应速率常数k正和k逆都是常数，因此它们的比值Kc也是常数。这个常数称为平衡常数（Kc）。

它表示在一定温度下某一个可逆反应在达到平衡时生成物浓度的幂次方乘积与反应物浓度的幂次方乘积之比值是一个常数。（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数

平衡常数Kc数值的与与温度的变化有关，浓度的变化无关。

Kc值越大，表示正反应进行得越完全，平衡混和物中生成物的相对浓度就越大；Kc值越小，表示正反应进行得越不完全，平衡混和物中生成物的相对浓度就越小。注意（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数

平衡常数的大小表示平衡体系中正反应进行的程度。

化学反应方程式书写不同，平衡常数Kc的表达式也不同。2NH3N2+3H2N2+3H22NH3显然，Kc=（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数注意说明1．平衡常数Kc适用于复杂反应的总反应，不必考虑该化学反应是分几步完成的。

2．固态物质和纯液态物质不写入平衡常数表达式。

3．在稀溶液中进行的反应，如果有水参加，水的浓度也不必写在平衡常数表达式中。（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数练习（一）平衡常数表达式第二节化学平衡二、化学平衡常数CO+H2O(气)CO2+H22NO+O22NO2

CO2+H2CO+H2O(气)C（固）+O2CO2写出下列可逆反应的平衡常数表达式：例11.已知平衡浓度求平衡常数

在某温度下，反应H2

＋Br22HBr在下列浓度时建立平衡：c(H2)=0.5mo1/L

c(Br2)=0.1mo1/L

c(HBr)=1.6mo1/L，求平衡常数Kc。第二节化学平衡二、化学平衡常数（二）有关化学平衡的计算解：H2+Br22HBr平衡浓度c/(mol/L)0.50.11.6由平衡常数的表达式：Kc=答：平衡常数Kc等于51.2。第二节化学平衡二、化学平衡常数例11.已知平衡浓度求平衡常数（二）有关化学平衡的计算例2

氨的合成反应N2+3H22NH3，某温度下达平衡时，平衡浓度为：

c(N2)=3mol/L，c(H2)=8mo1/L，c(NH3)=4mo1/L，求开始时N2和H2的浓度。2.已知平衡浓度求反应物初始浓度（二）有关化学平衡的计算第二节化学平衡二、化学平衡常数解：N2+3H2

2NH3，起始浓度

/(mol/L)26（－4）384c(N2)=x=3mol/L+2mol/L=5mol/Lc(H2)=y=8mol/L+6mol/L=14mol/Lxy消耗浓度/(mol/L)平衡浓度/(mol/L)所以开始时：答：略。第二节化学平衡例22.已知平衡浓度求反应物初始浓度（二）有关化学平衡的计算二、化学平衡常数

如果外界条件发生改变，原来的平衡就会被破坏，反应体系中各物质的浓度将发生改变，可逆反应就从暂时的平衡变为不平衡，直至在新的条件下建立新的平衡。

化学平衡也具有相对性和暂时性，在一定条件下才能保持平衡状态。第二节化学平衡三、化学平衡的移动第二节化学平衡三、化学平衡的移动定义

化学平衡的移动指因反应条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。平衡向正反应方向移动：新平衡下反应物的浓度比平衡移动前的浓度小。平衡向逆反应方向移动：新平衡下反应物的浓度比平衡移动前的浓度大。影响因素——浓度温度压力

在其他条件不变时，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向右（正反应方向）移动；增加生成物的浓度或减小反应物的浓度，平衡向左（逆反应方向）移动。结论第二节化学平衡三、化学平衡的移动（一）浓度对化学平衡的影响

浓度对化学平衡移动的影响在医学上有重要的应用。第二节化学平衡三、化学平衡的移动（一）浓度对化学平衡的影响

对于气体反应物和气体生成物分子数不等的可逆反应来说，当其他条件不变时，增大总压力，平衡向气体分子数减少（气体体积缩小）的方向移动；减小总压力，平衡向气体分子数增加（气体体积增大）的方向移动。结论第二节化学平衡三、化学平衡的移动（二）压力对化学平衡的影响

压力对于固态或液态物质的体积影响很小，因此只有固态或液态物质参加的化学平衡体系，压力的影响可以忽略。例如：注意C