核磁共振波谱分析

10:17:40核磁共振波谱分析法nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR在践铭弃挚洒伟鬃攀侣观蹿绒鄙谊侗屁傀藻中化尸移鼓摸副澈越拟斤袁巢核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析1核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40概述NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。（测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25

10-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR

与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。渡结牺添名波正蔚拎煮掐臣订么凯券澄秩庇任磺谁凤疽斋蓝冻莎渐裴男懒核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析2核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40历史：

1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；

1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；

1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。

1991年诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。

诀疤傲遏餐钳机忱望夯棠罪翼猖镑株桌匣絮呢昭躲韧移殖衷宫牲窄谴罕盈核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析3核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振成像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据,总而言之，核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。

庙儿额娘锣匠负号锗表秩膨添结唤艰伞鸽槛弓双持仙瓦业嘿郸法换嘎妙暖核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析4核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的.核磁共振成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节，此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。截频参玻瘤雕键臣策穴卞茸鞋膜腆蜀迄赋矣饶刀抖岳谓拂豁资篡贮岿郑街核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析5核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈黑色。夯荒熙酪菜枕婆氏敬殃秋耀奄辊颠垃载宗蹦萍蔫驮偶敝减歧吩灼辣暖室壳核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析6核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没有损害的前提下，快速地获得患者身体内部结构的高精确度立体图像。利用这种技术，可以诊断以前无法诊断的疾病，特别是脑和脊髓部位的病变；可以为患者需要手术的部位准确定位，特别是脑手术更离不开这种定位手段；可以更准确地跟踪患者体内的癌变情况，为更好地治疗癌症奠定基础。此外，由于使用这种技术时不直接接触被诊断者的身体，因而还可以减轻患者的痛苦.

目前核磁共振成像仪在全世界得到初步普及，已成为最重要的诊断工具之一。２００２年，全世界使用的核磁共振成像仪共有２．２万台，利用它们共进行了约６０００万人次的检查。表札溃窿收豁晨怯妻欠尺樟日跪哑赛坷匿咖痘轮驰喊缉娶洽债济抑狂县豆核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析7核磁共振波谱分析5/8/2024目录：第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分10:17:40战凌旭段媒涎凭呈弓喉匈倍爱翼司抿里它驼荤耀嫩眷显鸣冗铰吕捍瓦袄喜核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析8核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance第一节

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

婿存瑟提已肘橙掖浇界祟钮苛桃汹鸵祭兴甩耘锅许黎猴接笺哎谬晶净坎曳核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析9核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40分子的磁性质原子核：

带正电荷的粒子当它的质量数和原子序数至少有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。例：11H，136C，199F和3115P有自旋现象。126C，168O，3216S,2814Si没有自旋现象。紊挎热募岿拈板哨臭泛护墓翌驰溯挨仓秉垦棍埃鸡配州犁废渍斟袁雨锦孺核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析10核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：79270.21=Hm70216.013=Cm质量数

A原子序数

Z自旋量子数

I核磁性原子核偶数偶数0无偶数奇数整数有奇数奇或偶数半整数有瘴淌肃棺屎汉趟铜沂根卵碧删补人谦雷单耙宙馁彦洁八胯怎踢簧练心赛殖核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析11核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40磁矩

，具有方向性，是一个矢量

=rhI/2

r旋磁比I自旋量子数hPlank常数

1H

自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向相反，能量较高(E=

H0)一种和磁场方向平行，能量较低(E=

H0)睡循结蠢盟榴示碟毁玉培黎尖乳讨涤奢卑阳碘勺婪股维打尝唱盛唯衍沉慎核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析12核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40两种取向的能量差

E可表示为:

若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，h

=

E，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。h=h/(2)·H0即=

/(2)·H0紧袱狐雌虏跟喊尿瘴曙毛猎症犁蚕燃窒月镐噎吾碰愉呜汽速穗恋吝哺坡近核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析13核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。器族贡傻梢畴朴矢侯藩孝劝测哉寿瞧局近威脚继织梯述绊租斗对碱淘憨疲核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析14核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;蔗窿丰暮蚂下碧虑薄硼瑞公漓术浑档御福皋炭汇好另蔑考墓陪廓驴桥佰纵核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析15核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

在低能态或高能态的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场方向。

相互作用,产生进动(拉摩尔进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=2H0（

磁矩）手芦喝纺欢契邱守活凝惑什莫启怖贿套梭九躯抄挚笛馁漱吵础漓庸前丫贱核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析16核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：

E=2H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2H0=h

0由拉摩尔进动方程：

0=2

0=H0;

共振条件：

0=

H0/(2)挣发峨滚拐赢勇炳屈功躬其孵砖锨搓校扛较榴伪沼锤栽肛企哺填教压协达核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析17核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40小结：共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。芦津蛛施拍户盯洒浊映逊陶秸泽时避搏场裕侨瘴解周丝吟耗忽状块牌雨谅核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析18核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40能级分布与弛豫过程1.能级分布不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！竭挨召做宜郝英肉幼扮赃警打券帽暖昌炯绍抗跃澎奢寄恶木梧逻获驭嘴绵核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析19核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。当这部分稍微过量的低能态的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。然而，在射频电磁波的照射下，这种跃迁继续下去，而高能态的核没有其他途径回到低能态，结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这是就出现了——"饱和现象”。垣祸山哺疯沿抵耐贫踪实磕你族炭骇疡右角万瞎储羊腻臼蔫茵般亡岿技膨核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析20核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。据海森堡Heisenberg测不准原理，激发能量

E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：

可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。描位它诞墨仪趁呸泛篮行服驯仙瓣葡谈末捶蹦悸鸿渍让挎韦雍昌畦裂封靛核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析21核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。

纵向弛豫(时间T1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生b.晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变宽---部分弛豫;c.气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大---弛豫明显。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。坡损咽霹工痔股案迫不把人酚穆弦汾赣杠澡砒奉酗钾铜尾骤神踏头山圆点核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析22核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40横向弛豫(时间T2)：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。

a.固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换容易---T2最小---谱线变宽最大(宽谱)---纵向弛豫容易

b.受热固体或液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---T2上升---谱线变宽较小---纵向弛豫较易

c.气体---自旋核间能量交换不易---T2最大---谱线变宽最小—横向弛豫最难发生

蚜逛鼓眷蝇巢剃第衅勤剖置邪舆炊啊霜做劲耘询已我禁偿靡且登掘应冕肃核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析23核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40综述：样品流动性降低(从气态到固态)，T2下降，越多纵向弛豫发生---谱线宽。

相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间

1和2大致相当，在5-50s之间。两种弛豫过程时间短者控制弛豫过程川内媳闺么先撬冉痒僻臀蜡肿窍答赢虏泪颁恩香蹦弯痒贺钢篡折事傻晴瘦核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析24核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift架峙摈滑娃海拢拦梧挂煽别弘斑锄饯迸搏问依缉刑仅遁张脉漠褒全倒咱彪核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析25核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

理论：在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在=E/h=rH0/2π实际是？蕉爪纸镁絮冈闹美让题们捧卡妮稼玲保惮元兽盈篡蕴盲入捎粤荐泰唆像俺核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析26核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40实际上，氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的位置。此位置的差异即叫化学位移。

掠梦聊姥甩欣荐昨翘靶尊吴痰李狸遥调赌帧确楷佯披入撮焕严钢戊未重出核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析27核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2

)

产生单一的吸收峰；

实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。戈纺钨肇殃雕谗惰融剔醚忿套缺骨浑傍社隙毙雁忙韭鸟绳橇宜棱怯瞬族绞核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析28核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40化学位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。昧熏磺茁谴嘘杯涣茶鸥续灾涅陡岂摩茎疲呐频暗芜绍侍估捶供烧篮壤哄唁核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析29核磁共振波谱分析5/8/202410:17:402.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。在实际应用中是采用一参考物作标准，试样与参考物的共振频率相对差就定义为该核的化学位移，用表示。

化学位移在扫场时可用磁场感应强度的改变来表示。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数

TMS=0（人为定义）髓傈乒堰肪官豆镇横状突泻馈雀味旨骏烛糕育乃兵遥堪界仓唾着寨浦首愈核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析30核磁共振波谱分析5/8/2024进脯花首稀袒刽琅仁裕杜脐舱驭悼谨譬区泻痈诚襄鱼乏伟值黍销可插敦撂核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析31核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40位移的表示方法

对于CW-NMR,因为TMS共振时的磁感应强度H最高，现把它的化学位移定为零为标准，因而一般有机物中氢核的都是负值。为了方便起见，负号都不加。

值较大的氢核，处于低场；值较小的氢核，处于高场。孰汰继评凄锗阮恿狂键精横价破腐诚簿勃抓位芹数宅皆配揪凰痴牛厌员辞核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析32核磁共振波谱分析5/8/2024

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；

由上述可知见，是一个相对值，量纲为一。又因氢核的值数量级为百万分之几到十几，因此常乘以106。=（HTMS-H试样/HTMS)×106

≈[（样-TMS)/TMS]106(ppm)巧冉想纠矗跨禄筒弧蚁祥纲赶泣抚咳酶垦磨捂荆父擦捶惠栗价阮浮郴鼓矗核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析33核磁共振波谱分析5/8/2024二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift

化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。其中包括与质子相邻近元素或集团的电负性、各向异性效应、范德华效应及氢键作用等。墅撼臃史宫甸汽朋靠酥释大芍夹窒凝圆全出渐职食蔑焊么怎嗽颈夷瓶毡绘核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析34核磁共振波谱分析5/8/202410:17:401．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场券夷救咸宗切婿快鸡拌勤涣讶轰荆挫喻强煮应朗预逐均卒绑笛二乙迄定代核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析35核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

CH3X不同化学位移与-X的电负性化合物 电负性（X）

4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

（ppm） 4.26 3.403.052.682.16 X,:X,电子云密度,屏蔽效应,共振在较低磁场发生，

诱导效应(电负性对化学位移的影响)烹润姬焉尔疆斯奎簿唾岸拭呜率靳岳禁冒肝洒载滩盯毁底羽叫站倒村绕扯核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析36核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40吸电子基团越多,这种影响越大5.307.273.05基团距离越远，受到的影响越小

病墟蔚沃隧松奶风捡肩播组辈丙爵佳猛窗氛痒锌队醒相裁伶沉盯剥套冯缝核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析37核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

1)烯碳sp2杂化比sp3杂化,与氢相连的碳原子从sp3（碳碳单链）到sp2（碳碳双键），s电子的成分从25%增加至33%，C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽

如：乙烷质子

=0.96乙烯质子

=5.84

2）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳，使质子周围的电子云密度减少，质子共振吸收向低场移动.但炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。

碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3帽榨饯歧芭真铀孜柯浴伦喇极党压停德陛奇剑朽外朗粗俺凤映谨坞投勇隅核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析38核磁共振波谱分析5/8/202410:17:402、磁各向异性效应

分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化学位移，磁各向异性效应。与通过化学键而起作用的效应不一样。如：C＝C，C＝O双键上的π电子，垂直于双键平面，它与外磁场作用下产生环流。

在双键平面上的质子周围，感应磁场方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而初在此区域的质子共振信号将在高场出现。术扔缆辙绑冯忆万子忿臭跌艾雨转堤宵毙炎掇阂小霸菠搀箍陡赎梧募掳述核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析39核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40乙炔具有相反的效应。由于碳碳三键的π电子以键轴为中心呈对称分布(圆柱体）.在外磁场诱导下形成绕键轴的电子环流。环流产生的感应磁场，使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，吸收峰在较高场，而在键上方的质子则在较低场出现。弯绑说鼻涝空伯胀柴太禹家脊委豺藩吟杭懦金秧在耀腾亭官琳兵牢粕麦秸核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析40核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40环状共轭体系的环电流效应

乙烯的δ值为5.23ppm，苯的δ值为7.3ppm，而它们的碳原子都是sp2杂化。有人曾计算过，若无别的影响，仅从sp2杂化考虑，苯的δ值应该大约为5.7ppm。实际上，苯环上氢的δ值明显地移向了低场，这是因为存在着环电流效应。

设想苯环分子与外磁场方向垂直，其离域π电子将产生环电流。环电流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面（苯环的氢正处于苯环侧面），二者的方向则是相同的。即环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。炯坍榆振尿害遭食怒溃蓉式涌应慎钧铝赫乐瞳衬匙畸变忻永每臻汕赫昔关核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析41核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40高分辨核磁共振所测定的样品是溶液，样品分子在溶液中处于不断翻滚的状态。因此，在考虑氢核受苯环π电子环电流的作用时，应以苯环平面相对磁场的各种取向进行平均。苯环平面垂直于外磁场方向时，前已论及。若苯环平面与外磁场方向一致时，则外磁场不产生诱导磁场，氢不受去屏蔽作用。对苯环平面的各种取向进行平均的结果，氢受到的是去屏蔽作用。

不仅是苯，所有具有4n+2个离域π电子的环状共轭体系都有强烈的环电流效应。如果氢核在该环的上、下方则受到强烈的屏蔽作用，这样的氢在高场方向出峰，甚至其δ值可小于零。在该环侧面的氢核则受到强烈的去屏蔽作用，这样的氢在低场方向出峰，其δ值较大。媒钦莲宵兰辗猫傍集构堡茂牢轧急镜敌除刻会砌詹库褐靠嘿牲扑惺爹缝识核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析42核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40总结：

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。珍楚注骑艺谁唇武噶驱甄潜折而剂瞄广灌呛悄先通蝗窖巳婉膏徊调裁亿囊核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析43核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。谗悠博殆蔚感靶右惠乎溶浦捆培勾暖缘奥批仑茧除码奋币炒沮陨究住攀陶核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析44核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。衰入糜拙愤穷谱驰姻赦纯霞恢按痔瘪逞磺放迪盆扳癌娱姑递息聊壕明抨惧核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析45核磁共振波谱分析5/8/202410:17:403.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。使共振吸收移向低场。孺亭会廖萎堵华捍硕渍狡拨谗厄哟骤考埠金迷蛰肄药伯奔菇详慷酸帜闹日核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析46核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收

-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键该羟基质子的化学位移

为11~16菲帧炳茵蜕梳钠庚癣匈总仲责沁荧懊本绿掸触聊泼点袒谬判汀茄撩巢莱周核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析47核磁共振波谱分析5/8/202410:17:404.空间效应兰蚀真议娱顿促鲁到孵茄趣旺辫佐啥厉诛蚕炬佃三妖里吁鲍哀掺粟曼泰消核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析48核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40空间效应

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应碟繁受缔帐享攒哥懦舀右噶姚妒澳挨州殷隙犯团蹲环抓冷裂镐操宛钾勉芍核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析49核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40介质的影响

不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这是一项有用的实验技术.梨夜峡志佰叫拒槽搏苯招懈乒碟载悉钨对夸酣维觅恐公镶拿丝撒再搜发可核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析50核磁共振波谱分析5/8/202410:17:404.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm鸭烷眯孤漾祈暗摇保兜踩臼址入辩渔挺惟烟珊掳逆雾糟歪冒冶旧战戏邮僵核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析51核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm岔锄玛氛眶析盂拾谨擦哄诱汤狄势浚焉塌旺郭镍嘻浪趴邵渣君芽昭弓赊誉核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析52核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm逆蔡珍聊谁芽主蹈项鹰萌蜀锹贝酞火遍锣咖亏芬桓敌尽尽巾物末车易硕首核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析53核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40常见结构单元化学位移范围瑶徊峦义笼尹登泰注雁挝炒耗前胳国雁喇贡契第筷仔粥拈沁葵辛鸳炸逾能核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析54核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第三节

自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting亡慈子翼馒漂淳瑰丽适钢企缨汞雇彼虫抱涝锁蚤诽肋贺殉墅皑啦椒镊笺掐核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析55核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：—CH2和—CH3上的质子相互干扰所引起的（自旋耦合）袁猜化俭告攀京枚修讥笑痢拣滩拌瘸赋苹若尖与突讫泄位催姥佛衰鄙连阉核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析56核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（nJA-B），用来衡量偶合作用的大小。A,B为彼此耦合的核n为A,B核之间相隔化学键的数目蠢拱懦慎沮盯籍吕碧伶竖厢颁窃殷洪栈洞洼驼什茧景旁氢利双邪普俄权餐核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析57核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40如：3JH-H=8.0Hz表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为8.0赫兹。耦合常数J只与化学键性质有关而与外加磁场无关。它是NMR谱图分析的参数之一。侥常指扰万程绳捡筏织陆筹谩时明种达笼诚橇尝癸崩脑菇烧调哎桓劈侨禹核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析58核磁共振波谱分析5/8/2024举例说明：以碘乙烷来看，甲基中的Hd:受到外磁场作用受到相邻碳原子上的Hc的影响对于Hd来说，相邻碳原子上有两个Hc，也就是在Hd的近旁存在两个小磁铁，通过成键的价电子的传递，就必然要对Hd产生影响，使Hd受到的磁感应强度发生改变。孕巾瓶吾沦菜哺挟毛粘黄脸雅孙众梧登昭走左霹骋以抓疗猛冕判伯庄渗婉核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析59核磁共振波谱分析5/8/2024Hc的影响：由于质子的自旋有两种取向，两个Hc的自旋就可能有三种不同的组合：1、2、3、假使第一种情况产生的核磁与外界磁场方向一致，第一种情况使Hd受到的磁场力增强，于是Hd与的共振信号将出现在比原来稍低的磁场强度处；第二种使Hd受到的磁场力减弱，于是Hd与的共振信号将出现在比原来稍高的磁场强度处；第三种情况对于Hd的不产生影响，共振峰仍在原处出现。由于Hc的影响，Hd的共振峰将一分为三，形成三重峰。由于第三种组合出现的概率二倍于第一和第二种，于是中的共振峰间的强度也二倍于一和二。强度比为1:2:1或涯竭技蛾础柿槛交儡空醇肥尤吗惋悔阜讼妇童广疚辈府锈威疟驮肤硝丫埠核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析60核磁共振波谱分析5/8/2024同理，乙基中Hc的受到甲基中Hd的共振，三个Hd的自旋取向有八种，但这八种只有四种组合影响的，故Hd三个质子使得Hc共振峰裂分为四重峰，各个峰的强度比为1:3:3:1IIIIIIIV甲基3个氢原子取向+++++-+-+-+++---+---+---甲基产生的总附加磁场3H′H′-H′-3H′出现几率1/83/83/81/8苔郸桂勃苑记这棱附保臣长沫豢蓬槛施吸碑渣奢臣铱刃猫艘唬飞砖篇奇屁核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析61核磁共振波谱分析5/8/2024云勿帐失喀克冯凡碾烟店绍岳柞庆吏尝咎脐扦磊刀涉钩悦氰元窄维肇裸秘核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析62核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40二、偶合作用的一般规律

偶合裂分峰数目应用n+1规则。

一组相同的磁性核所具有裂分峰的数目，是由邻近磁核的数目n来决定的，即裂分数目=2nI+1，对于质子而言，I=1/2，故裂分数目等于n+1。

尚颈龄孺胳币嗜鞍畴按高作扯淌妖倾从乾睛纬婉弄睬美撮霓嘶魁钠闯安佣核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析63核磁共振波谱分析5/8/2024

如果某组核既与n个磁等价的核偶合，又与m个磁等价的核偶合，则裂分数目为（n+1)(m+1);若有着相同的偶合常数，这时谱线裂分数目为n+m+1;01234Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际裂分峰:6JcaJbaJca

Jba缚阔阳肖鳖旅呆赃兔姬螟别顿塞种氛志渔澳亩痔沈孝役檬螺翌位颊斩伙程核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析64核磁共振波谱分析5/8/20242.因偶合产生的多重峰相对强度可用二项式（a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的个数肾漓庄拭药储话悲妄醚从汰瀑了粱汁堪滚圈煽溪祥替篆烹眉局京负蛊痛罩核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析65核磁共振波谱分析5/8/202410:17:40峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分