《分析化学》总复习检疫

PAGEPAGE49分析化学总复习（检疫）第一章绪论一、基本概念（一）分析化学：是研究获取物质的化学组成、含量、结构和形态信息的方法及有关理论的一门综合性科学。（二）化学分析法：以被测物质的化学反应和化学性质为基础建立的分析方法。（三）仪器分析：以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础建立的分析方法。（四）定性分析：它的任务是鉴定物质由哪些元素、离子或化合物所组成，对于有机物还需要确定其官能团及分子结构。也就是确定物质中各组分“是什么”？即“有没有”？（五）定量分析：它的任务是测定物质各组成部分的含量。也就是确定物质中被测组分“有多少”？（六）常量组分分析、微量组分分析、痕量组分分析（根据待测物占试样百分含量的多少分类）待测物占试样量＞1%以上常量组分分析；0.01%＜待测物占试样量＜1%微量组分分析；待测物占试样量＜0.01%痕量组分分析。二、单选题：（一）下列哪一个分析方法是根据分析原理分类的：A、常量组分分析；B、常量分析；C、常规分析；■D、化学分析。（二）下列哪一个分析方法是根据所取试样用量的大小分类：A、常量组分分析；■B、微量分析；C、仲裁分析；D、化学分析。（三）下列哪一个分析方法是根据待测组分的质量分数多少分类的：■A、常量组分分析；B、微量分析；C、仲裁分析；D、化学分析。（四）下列哪一个分析方法是根据分析化学的任务分类的：A、常量组分分析；■B、定量分析；C、仲裁分析；D、化学分析。（五）下列哪一个不是化学分析的特点：A、设备简单、操作方便、便于普及；■B、适合于微量组分的分析；C、准确度较高；D、精密度较高；二、简答题：（一）定量分析根据所取试样用量的大小分几类：答：常量分析、半微量分析、微量分析与超微量分析方法试样质量试液体积常量分析＞0.1g＞10ml半微量分析0.01～0.1g1～10ml微量分析0.1～10mg0.01～1ml超微量分析＜0.1mg＜0.01ml（二）何为化学分析？何为仪器分析？各有何特点？二者的关系？答：1、化学分析法:以被测物质的化学反应和化学性质为基础建立的分析方法。主要特点：①设备简单、操作方便、便于普及；②准确度和精密度高，适用于常量组分的分析（＞1%）；不适于微量组分的测定（灵敏度低）；③重量分析的操作较麻烦，测量耗时长。2、仪器分析：以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础建立的分析方法。主要特点：（1）分析速度快；（2）便于自动化；（3）灵敏度高、样品用量少，适合测定微量组分（＜1%）、和痕量组分（＜0.01%）；（4）所用的仪器设备比较昂贵。3、二者的关系：相辅相成、互相补充。（三）定量分析过程的一般步骤包括哪些？答：1、分析任务和制定计划；2、样品的采集和保存；3、试样的预处理；4、分析方法的选择及试样的测定；5、分析数据的处理和结果表达。第二章分析化学中误差和数据处理一、基本概念（一）系统误差：由分析工作中的固定因素引起的误差。（二）偶然误差：由分析工作中的一系列的有关偶然因素微小的随机变动引起的误差。（三）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。（四）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样所进行的试验。（五）准确度：表示了测量值与真值之间的符合程度。（六）精密度：是指在相同条件下对同一均匀试样多次平行测定结果之间的接近程度。（七）重复性（r）：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。（八）再现性（R）：不同的操作者或在不同条件下，用相同方法获得的测定结果之间的一致程度。（九）平均值的置信区间：一定置信度（一般95%）下，以测量结果的平均值为中心的，包括总体均值的可信范围。（十）有效数字：实际能测量到有实际意义的数字（只有一位不准确，称为可疑数字）。（十一）离群值（可疑值或异常值）：在相同条件下，测得一系列数据中，偏离平均值较远的数据。（十）加标回收率：在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得数据计算出由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为95.00%～100.05%之间，微量组分:90.00%～110.00%之间。注意：（1）加标量应与样品含量接近，且在测定方法的线性范围内；（2）加入的纯物质的形态应尽量与样品中待测物质的形态一致。二、单选题（一）精密度常用下列哪项表示：A、相对误差；B、随机误差；C、系统误差；■D、标准偏差。（二）下列叙述正确的是：A、分析结果的准确度好，精密度不一定好；B、分析结果的精密度好，准确度一定好；■C、分析结果的准确度好，精密度一定好；D、分析结果的准确度与精密度无必然关系。（三）定量分析测定时、对测定结果的误差要求是：A、越小越好；B、等于零；■C、在允许误差范围内即可；D、大于允许误差。（四）下列有关随机误差的论述中不正确的是：A、随机误差在分析中是不可避免的；B、随机误差出现正误差和负误差的机会均等；■C、随机误差具有单向性；D、随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的（五）在样品分析过程中，应用标准物质的目的是■A、评价分析方法的准确度；B、评价分析方法的精密度；C、评价分析方法的灵密度；D、评价分析方法的选择性；（六）下列有关置信区间的定义中，正确的是：A、以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；■B、在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围；C、真值落在某一可靠区间的几率；D、在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。（七）在分析工作中，对同一样品进行重复多次测定时，有时会出现个别数据偏离平均值较远，这样的值称为离群值（或可疑值），下列说法错误的是：A、可疑值不能随意舍弃；B、如果查明可疑值确属过失误差引起的，应舍弃；■C、对于个别数据偏离平均值较远，为了保证分析数据的精密度，应该舍弃；D、对于可疑数据，应通过统计学检验（Q检验法或G检验法），再决取舍。(八)采用一新方法测定某样品的含量，要检验这个新方法是否准确，应采用：A、G检验法；B、Grubbs法；C、F检验法；■D、t检验法（九）比较两组分析数据的精密度有无显著性差异，应采用：A、Q检验法；■C、F检验法；B、Grubbs法；D、t检验法。（十）两人采用同一方法测定同一样品，预判断两人的分析结果是否存在显著性差异，应采用：A、Q检验法；■C、F检验法加t检验法；B、Grubbs法；D、t检验法。（十一）实验室中一般都是进行少数的平行测定,则其平均值的置信区间为■（十二）下列定义中不正确的是：A、绝对误差是测量值与真实值之差；B、偏差是测量结果与平均值之差；C、相对误差是绝对误差在测量结果中所占的分数；■D、总体均值就是真实值。（十三）某人根据置信度为95%，对某项分析结果计算后，写出了如下五种报告。哪种是合理的？A.(25.48±0.1)%；B.(25.48±0.135)%；C.(25.48±0.1348)%；■D.(25.48±0.13)%。（十四）从精密度好就可判定分析结果可靠的前提是：A、偶然误差小；■B、系统误差小；C、平均偏差小；D、标准偏差小；（十五）在样品分析过程中，做加标回收率的目的是■A、评价分析方法的准确度；B、评价分析方法的精密度；C、评价分析方法的灵密度；D、评价分析方法的选择性；三、简答题：（一）1、什么是准确度、精密度？2、准确度、精密度各用什么表示？3、说明准确度、精密度的关系。答：1、准确度表示了测量值与真值之间的符合程度；精密度是指在相同条件下对同一均匀试样多次平行测定结果之间的接近程度。2、准确度用误差表示；精密度用偏差表示；3、准确度高，精密度一定好；精密度好准确度不一定高；精密度差的分析结果是不可信赖的。（二）分别说明离群值检验、F检验和t检验法的目的。答：1、在分析测定中，由于多种因素的影响，测定的数据中存在个别数据偏离平均值较远，又没有找到测定过程的错误，利用离群值的检验是为了去除由过失误差引起的错误数据。2、在分析测定中，由于多种因素的影响,不同实验室或不同分析人员对相同样品测定结果的比较，需对分析数据进行统计学F检验，F检验的目的是判断分析数据间的精密度是否存在显著性差异，也就是分析数据间随机误差是否超出了所允许的范围，如超出则判定存在显著性差异，否则，无显著性差异。3、在分析测定中，由于多种因素的影响,一组测定平均值与标准值的比较，需对分析数据进行统计学的t检验，t检验的目的是检验某一方法或测量过程是否存在系统误差，若存在显著性，则说明测量值不准确、不可靠，应查明原因；若无在显著性，则说明测量值准确、可靠。（三）何为系统误差？何为偶然误差？它们有什么特点？1、系统误差：由分析工作中的固定因素引起的误差。主要特点：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。2、偶然误差：由分析工作中的一系列的有关偶然因素微小的随机变动引起的误差。主要特点：(1)对称性：相等的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称；(2)单峰性：小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4)抵偿性；偶然误差的算术平均值的极限为零。四、基本计算关系和典型计算题（一）基本计算关系1、相对误差计算：2、平均偏差、相对平均偏差的计算：；3、标准偏差、相对标准偏差的计算：4、置信区间计算：5、可疑值的取舍有关计算：（1）（2）6、F检验：7、t检验的有关计算：（1）平均值与标准值的比较(方法准确性检验)：；（2）两个平均值的比较：①F检验：；②t检验：；(二)典型计算题例题1:分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。1、计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。2、求置信度分别为95%和99%的置信区间。解：1、（1）。（2）.（3）。（4）。（5）.2、（1）置信度95%的置信区间：置信度为95%，即a=1-0.95=0.05，查表t0.05,4=2.78（2）置信度99%的置信区间：置信度为99%，即a=1-0.99=0.01，查表t0.01,4=4.6例题2:用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：11.9、11.8、11.5、11.3、10.3。（已知：在95%置信度下：5次测定G0.05,5=1.67；t0.05,4=2.78，t0.05,3=3.18）1、在95%置信度下，用Grubbs（格鲁布斯法）检验10.3是否舍弃？2、在95%置信度下，判断该方法是否可行？（即是否存在系统误差）。解：1、计算平均值、标准偏差：2、在95%置信度下，不存在明显的系统误差，该方法是可行的。例题3：数据处理综合例题：用Karl-Fischer（药典法）法与气相色谱法（GC）测定同一冰醋酸试样中的微量水分，试用统计检验评价GC法，可否用于微量水分的测定，测得数据如下：Karl-Fischer法（%）：0.762,0.746,0.738,0.753,0.747,0.740 GC法（%）：0.747,0.738,0.747,0.750,0.745,0.750解:1、求统计量：(1)Karl-Fischer法（%）：n1=6=0.748，S1=8.9×10-3(2)GC法（%）：n2=6=0.746S2=4.5×10-32、G检验（1）Karl-Fischer法可疑值为0.762查表G0.05，6=1.89G计<G0.05，6故0.762保留（2）GC法可疑值为0.738，查表G0.05，6=1.89，G计算<G0.05，6故0.738保留3、F检验：，查表F0.05，5，5=5.05F计算<F0.05，5，5说明两方法的精密度相当。4、t检验：将S1、S2、n1、n2代入合并方差公式中计算合并方差查表t0.05，10=2.228，t计<t表结论：在95%置信度下，气相色谱法（GC）与Karl-Fischer（药典法）法测定值（经精密度检验和准确度检验）之间不存在显著性差异，所以GC法可用于微量水分的测定。第三章分析化学实验室质量管理一、基本概念：（一）实验室资质：是指向社会出具具有证明作用的数据和结果的实验室应具有的基本条件和能力。（二）认定：是指国家认证认可监督管理委员会和各省、自治区、直辖市人民政府质量监督部门对实验室和检查机构基本条件和能力是否符合法律、行政法规以及技术规范或者标准实施的评价和承认的活动。它包括计量认证和审查认可。（三）认证（certification）：是第三方对产品服务，过程或质量管理体系符合规定要求做出书面保证的程序。（四）中国计量认证（ChinaMetroogyAccreditation,CMA）：是我国省级以上政府计量行政部门依据《中华人民共和国计量法》的规定，对产品质量检验机构的计量检定、测试能力和可靠性、公正性、进行的考核，证明其是否具有为社会提供公正数据的资格，以提高质检机构检验报告的科学性、公正性、准确性和可靠性。（五）审查认可：审查认可（验收）是国家依据《标准化实施条例》，并以法规的形式明确了对设立的检验机构进行的规划和审查工作。它是国家实施的一项针对承担监督检测、仲裁检验任务的各级质量技术监督部门所属的质检机构和授权的国家、省级质检中心（站）的行政审批制度。对技术监督局授权的非技术监督局系统质检机构（国家质检中心、省级产品专业产品质量监督检验站）的授权称为审查认可，对技术监督局系统内的质检机构的考核称为验收。（六）认可（accreditation）：是正式表明合格评定机构具备实施特定合格评定工作能力的第三方证明。它是权威机构对某一机构和人员有能力完成特定任务做出正式承认的程序。（七）实验室认可（laboratoryaccreditation）：是权威机构对实验室有能力进行规定类型的检验、校准所给予的一种正式承认。即认可机构按照相关国际标准或国家标准批准实验室从事特定的校准或检验活动。（八）质量保证（qualityassurance，QA）：“致力于提供质量要求会得到满足的信任”，其目的在于取得信任。即分析工作的质量保证是为了提供足够的信任，表明分析工作能够满足质量要求，而在质量体系中实施的全部有计划的、系统的活动。（九）质量控制（qualitycontrol，QC）：“致力于满足质量要求”，其目的在于监控分析过程，并排除质量环节所有不满意的原因。分析质量控制的目的就是把分析工作的误差减小的一定（预期）限度，以获取准确可靠的分析结果，质量保证和质量控制的某些活动是相互联系、相辅相成的。（十）分析质量评价（qualityevaluation，QE）：对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题并改正，确保分析结果准确可靠。（十一）空白试验：是以纯溶剂（不含待测组分）代替试样用以试样完全相同的方法、相同条件进行的试验。目的是检查环境因素、试剂纯度、器皿选择及洗涤、分析者操作、仪器噪声等因素是否符合实验要求。空白值的大小及分散程度对分析结果的精密度和分析方法的检出限都有很大影响，它可较全面地反映实验室及分析人员的水平。（十二）对照试验：是以标准物质或已知组分的溶液代替试样用以试样完全相同的方法、相同条件进行的试验。目的是检查试剂是否失效或反应条件是否正确以及实验方法是否准确等。（十三）标准物质（reference、material,RM）:《国际标准化指南-30》中对标准物质有明确的定义：标准物质是经很好确定一种或几种特性，用于校准设备、评价测定方法或确定材料特性量值的物质或材料；有证标准物质（certifidreferencematerial,(CRM)是用技术正确的方法检定其一或几种特性量值，附有可追溯到定值所发布证书或其它文件标准物质（十四）标准分析方法（standardanalyticalmethod）：它是技术标准中的一种，经过实验确定了精密度和准确度，并由公认的权威机构颁布的方法，它必须确切、清楚地给出实验条件与实验过程。二、单选题（一）实验室资质认定是指：A、属于实验室的自愿行为；■B、目的是提高实验室检测结果的科学性、公正性、准确性和可靠性；C、由上级主管实验室进行资质认定；D、由实验室国家认可机构进行资质认定。（二）实验室认可是指：A、是对所有实验室基本要求；■B、是实验室检测数据的获得双边认可的前提条件；C、由省级以上政府部门进行认可；D、由国际实验室认可合作组织进行认可。（三）下列关于实验室资质认定叙述错误的是：A、实验室资质是指向社会出具具有证明作用的数据和结果的实验室应具有的基本条件和能力。B、目的是提高实验室检测结果的科学性、公正性、准确性和可靠性；C、实验室资质认定的形式包括计量认证和审查认可；■D、由中国合格评定国家认可委员会（CNAS）实施资质认定。（四）下列关于实验室认可叙述中错误的是：A、实验室认可目前尚为自愿申请，不是强制性规定；B、是实验室检测数据的获得双边认可的前提条件；■C、由国际实验室认可合作组织进行认可。D、由中国合格评定国家认可委员会（CNAS）实施认可。（五）下列关于实验室资质认定作用和意义叙述错误的是：A、质检机构出具的检测报告，在贸易出证、产品质量评价和成果鉴定等方面具有法律效力；B、为质检机构实验室仪器设备有效综合利用创造条件，还可提高质检机构的管理水平、检验技术人员理论知识水平和检测技术能力；C、促进质检机构检测技术规范化和标准化，为通过实验室认可创造有利条件；D、提高质检机构的知名度和信誉度，取得较好的社会效益和经济效益双丰收。■E、具备国际标准要求的检测／校准技术能力:（六）下列关于实验室认可的作用和意义叙述错误的是：A、具备国际标准要求的检测／校准服务的技术能力；B、为质检机构实验室仪器设备有效综合利用创造条件，提高实验室的质量管理水平、检验技术人员理论知识水平和检测技术能力；C、实现检测数据的国际双边和多边互认；D、提高实验室的知名度和信誉度，取得较好的社会效益和经济效益双丰收。■E、可以为为行政、司法、仲裁机关和社会公益活动、经济或者贸易关系人提供具有证明作用的数据和结果。三、简答题(一)实验室资质认定的实验室意义和作用是什么?答：1、质检机构出具的检测报告，在贸易出证、产品质量评价和成果鉴定等方面具有法律效力；2、为质检机构实验室仪器设备有效综合利用创造条件，还可提高质检机构的管理水平、检验技术人员理论知识水平和检测技术能力；3、促进质检机构检测技术规范化和标准化，为通过实验室认可创造有利条件；4、提高质检机构的知名度和信誉度，取得较好的社会效益和经济效益双丰收。（二）实验室认可的意义和作用是什么？答：1、促进国际贸易和经济合作:我国认可的实验室及其出具的检测／校准数据已开始得到国际社会的承认，推进和扩大实验室认可，将有利于增强WTO成员国对我国认可实验室的信任，提高我国在国际贸易和经济合作中的信誉和地位。2、具备国际标准要求的检测／校准技术能力:中国合格评定国家认可委员会（CNAS）制定的实验室认可准则的依据是ISO／IEC17025,这是国际通用的实验室质量管理和技术要求标准，具备了达到国际标准要求的检测／校准技术能力。3、增进国际交流与认可：我国的实验室机构已经签署了与亚太实验室认可合作组织（APLAC）及国际实验室认可合作组织（ILAC）的相互承认协议（MRA），这就为我国实验室参与国际活动建立了“快速通道”。4、增强实验室的竞争能力：通过实验室认可，达到国际标准的各项质量管理活动可以确保实验室提供准确可靠的检测报告或校准证书，从而赢得政府部门和社会各界的信任，增强实验室的竞争能力。实验室获得认可后，可以利用此途径在国际上得到更广泛的承认，这样既可以增加我国实验室与国际同行间的交流，也可以吸引更多国外检测／校准的顾客。5、提高实验室知名度:我国每年编辑和公布实验室认可名录，同时向国内外实验室和相关机构提供，这可以扩大实验室的影响，提高其知名度。6、使用认可标志保障实验室利益:获得认可的实验室可以在认可项目范围内使用认可标志，这对于提高实验室信誉和地位非常重要。中国合格评定国家认可委员会（CNAS），还制定了严格的认可标识管理要求，并对冒用、滥用的行为规定了相应的处理措施，包括必要的诉讼，这就可以保障CNAS和获得认可实验室的正当利益。（三）标准曲线绘制注意什么事项？答：1、样品溶液与标准溶液的基体尽可能一致，保证它们的可比性；2、标准曲线绘制时，至少要有五个点；3、样品溶液与标准溶液必须在相同条件下（包括测定步骤、显色条件、仪器设备条件等）测定其吸光度；4、标准曲线对仪器的要求不是很高；5、标准曲线法适合批量样品的分析。（四）分析前的质量保证包括哪些内容？答：1、应具有有关试样采集的文件化程序；2、应建立并保证切实执行有关试样管理的规章制度，严格执行试样采集的规范和统一的采样方法；3、所有采样人员必须经过采样技术、试样保存、处置和贮存等方面的技术训练；4、应有明确的采样质量保证责任制度和措施，确保试样的采集、贮存、运输过程中不变质、不损坏、不混淆；5、加强试样采集、运输、交接等记录管理，保证其真实、可靠、准确。（五）分析中质量保证包括哪些夏目？答：1、实验人员的技术培训和考核：实验人员的素质和技术直接影响分析工作的质量，因此定期对实验人员进行技术培训和考核，并执行持证上岗制度。提高实验人员素质和技术水平应作为实验室质量控制的重要内容和长远规划；2、严格实验室各项规章制度：（1）仪器设备管理与定期检查；（2）实验环境、实验用水、试剂、器皿的管理；(3)标准物质与标准溶液的管理（4）技术资料的管理；3、分析方法选择：选择准确可靠的测定方法是分析工作质量控制的重要保障，通常应首选国家或部门的标准方法，或者选择简便易行、精密准确、灵敏度和检出限能满足分析测量工作需要的方法。4、实验室质量控制：通过使用标准物质，参加实验室间比对实验或能力验证计划，使用人员比对、方法比对、仪器比对等进行复现性检测，对存留物品进行再检测，分析一个物品不同特性结果的相关等方法监控检测、校准的有效性，以保证检测结果准确、可靠。(六)分析后质量保证有什么要求答：（1）如实、准确记录实验数据；（2）采用统计检验方法进行离群值检验，决定取舍；（3）遵守有效数字的计算规则，减小计算误差；（4）分析结果的正确表达与综合评价。（七）标准物质的基本特征有哪些？答：1、均匀性：物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态。检验方法:具有规定大小的样品,若被测量的特性均在规定的不确定度范围内,则该标准物质对这一特性来说是均匀的。2、量值稳定性：在规定的时间间隔和环境条件下,标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。3、量值准确性：作为统一量值的一种计量标准。4、量值复现性：消耗后重新制备的标准物质与原来的标准物质成分或特性一致。5、自身消耗性：在进行对比和量值传递过程中逐渐消耗掉,需定期制备,经常补充。6、量值保证书：是标准物质进行量值传递或进行量值追溯的凭据。第四章滴定分析概论一、基本概念：(一)滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液从滴定管中滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系算待测物质含量的方法。（二）标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。（三）滴定剂：用于滴定的标准溶液。（四）滴定：将滴定剂从滴定管逐滴加入到被测物质溶液中操作的过程。（五）化学计量点：当加入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学反应式定量反应完全时，即反应达到了化学计量点。（六）滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点。（七）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好重合，它们之间存在着很小的差别，由此引起测定结果的误差称为滴定误差。（八）标定：当物质不符合基准物质条件时，先配置成一种近似于所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一标准溶液确定其准确浓度的操作过程。(九)滴定度（1）TB指每毫升标准溶液含有溶质的质量。（2）TB/A:指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（B指滴定剂，A指待测物）。单位：g/ml（十）指示剂：能够指示化学计量点到达所加的试剂。（十一）酸碱滴定法：以酸碱反应（或质子转移）反应为基础的一类滴定分析方法。即利用强酸或强碱作为标准溶液，测定酸性或碱性物质含量的方法。（十二）配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。（十三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应（即电子转移反应）为基础的滴定分析方法。（十四）沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法。（十五）直接滴定方式：当被测组分与标准溶液完全符合滴定分析对化学反应的要求时，可直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定，计算被测物质的含量。（十六）返滴定方式：当被测组分与标准溶液之间反应速度不能满足滴定分析要求或无合适指示剂时，先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的含量。（十七）置换滴定方式：当待测组分与标准溶液之间无确定计量关系或伴有副反应或反应不完全时，先用适当的试剂与待测组分发生化学反应，使其定量的置换能被标准溶液滴定的另一组分再用标准溶液滴定，从而计算被测物质的含量。（十八）间接滴定方式：当待测成分不能直接与滴定剂作用时，可以将被测组分与一种化学试剂结合，用标准溶液滴定与待测组分结合的化学试剂量，从而间接计算出被测物质的含量。二、单选题：（一）滴定分析中，对化学反应的主要要求是:■A、反应必须定量完成；B、反应必须有颜色变化；C、滴定剂与被测物必须是1:1的计量关系；D、滴定剂必须是基准物。（二）在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为：A、化学计量点；B、滴定误差；■C、滴定终点；D、滴定分析。（三）直接法配制标准溶液必须使用：■A、基准试剂；B、化学纯试剂；C、分析纯试剂；D、优级纯试剂。（四）将称好的基准物倒入湿烧杯，对分析结果产生的影响是：A、正误差；B、负误差；■C、无影响；D、结果混乱。（五）硼砂(Na2B4O7·10H2O)作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度,若事先将其置于放有硅胶干燥剂的干燥器中保存,则对所标定盐酸溶液浓度的结果影响是：A、偏高；■B、偏低；C、无影响；D、不能确定；（六）滴定管可估读到±0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，至少消耗体积ml:A、10；■B、20；C、30；D、40。三、简答题：（一）滴定分析对化学反应有哪些要求？答：1、反应要完全：被测物质与标准溶液之间的反应要按一定的化学方程式进行，而且反应必须接近完全(通常要求达到99.9%以上)。这是定量计算的基础。2、反应速度要快：滴定反应要求在瞬间完成，对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等办法来加快反应速度。3、反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；4、要有简便可靠的方法确定化学计量点。（二）1、什么是基准物质？2、它必须符合哪些条件：答：1、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质2、（1）物质的组成要与化学式完全符合，若含有结晶水，其结晶水含量也与化学式相符；（2）物质应具有足够的纯度，一般纯度应在99.95%-100.05%；（3）物质的性质稳定，加热干燥时不分解，保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化、不吸收CO2等；（4）物质最好具有较大的摩尔质量，称取量大，称量误差小；（5）参加反应时，应按化学式定量进行。四、基本计算关系和典型计算题（一）基本计算关系1、滴定分析计算依据：对于一个定量化学反应：bB+aA→cC+dD有：(A为被测物质或待标定标准溶液，B为标准溶液或基准物质)2、主要计算关系式：（1）注：CA、VA、CB、VB单位统一即可。（2）（3）注：CB单位为mol/L、mB单位为g、VB单位为L（4）由消耗标准溶液体积及浓度计算待测组分质量：注：CB单位mol/L、VB单位为ml（5）计算待测组分的百分质量分数(由标准溶液体积浓度和消耗标准溶液体积)，，注：同样CB单位mol/L、VB单位为ml。（6）滴定度TB/A与物质的量浓度c的关系（每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量）注：同样CB单位mol/L、VB单位为ml。（二）典型计算题1、标准溶液配置与标定的有关计算：例题1：标定HCl溶液的浓度，称取硼砂基准物质（Na2B4O7●10H2O）0.4709g,加水溶解后，用HCl溶液滴定至终点时，消耗了HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓度。解：2HCl+Na2B4O7+5H2O=4H3BO3+2NaCl例2：用基准物Na2CO3标定HCl溶液，若欲使滴定至终点时消耗0.1mol/L的HCl溶液体积在20ml～25ml（用待标定的HCl溶液滴定至甲基橙有黄色变为橙色为终点），应称取基准物质Na2CO3多少克？解：滴定反应为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O应称取Na2CO30.11g～0.13g2、滴定度TB/A与物质的量浓度c的关系计算:例题：计算K2Cr2O7（0.02000mol/L）标准溶液对Fe、Fe2O3及Fe3O4滴定度。解：滴定反应如下：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O3、待测物的质量分数（或含量）的计算:例题1（直接滴定方式结果的计算）测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗该HCL标液23.50mL，求试样中Na2CO3的百分质量分数。解：滴定反应为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O例题2（返滴定方式滴定结果的计算）称取含铝试样0.2000g溶解后加入EDTA标准溶液（0.02000mol/L）25.00ml,控制条件使EDTA与Al3+完全反应，过量的EDTA用Zn2+标准溶液（0.01025mol/L）返滴定至终点，消耗Zn2+标准溶液20.12ml。计算试样中Al2O3百分质量分数。解：例题3（置换滴定方式结果的计算）精密称取样品CuSO4·5H2O约0.6800g于碘量瓶中，加蒸馏水50ml溶解后，加HAc（6mol/L）4ml，KI2g,再用标定好Na2S2O3溶液滴定至近终点（溶液呈浅黄色或土黄色）时，加淀粉指示剂2ml,继续滴定至溶液显淡蓝色时，加KSCN溶液（100g/L）5ml,再继续滴定至蓝色消失，即为终点，记录所消耗的Na2S2O3标准溶液（0.1012mol/L）的体积为24.86ml,求试样中CuSO4·5H2O的百分质量分数。解：2Cu2++4I-=2CuI+I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-例题4（间接滴定方式结果的计算）测定试样中CaO的含量，称取0.2154g试样,用酸溶解，加入过量的草酸铵使Ca2+完全沉淀为CaC2O4，将沉淀过滤、洗涤后，用硫酸溶解，用0.02000mol/L的KMnO4标准溶液滴定至粉红色半分钟不褪色为终点，消耗标准溶液20.00ml，计算试样中CaO的百分质量分数。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O第五章酸碱平衡和酸碱滴定法一、基本概念：（一）酸碱滴定法（中和滴定法）：以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。（二）酸的浓度：即酸的分析浓度；（三）酸度：即氢离子的活度α，（四）物料平衡式（质量平衡方程式）:化学平衡中，每一给定物质的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和。（五）电荷平衡式：溶液呈电中性，即溶液中荷正电质点的总浓度应等于荷负电质点的总浓度。（六）质子平衡式（质子条件式）:酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数。（七）分布系数：δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度（八）滴定突跃：化学计量点前后±0.1%误差范围内引起溶液pH值突然改变的现象。（九）滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH值区间。（十）酸碱滴定曲线：描述了滴定过程中随着滴定剂的加入溶液pH的变化规律曲线；（十一）酸碱指示剂的变色范围：人们能明显的观察到由一种颜色转变为另一种颜色时所需要的最小pH区间。指示剂理论变色范围：pH=pKIn±1指示剂理论变色点:pH=pKIn，[In-]=[HIn]（十二）（十三）（十四）（十五）（十六）（十八）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂。（十九）酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。（二十）碱性溶剂:具有较强的接受质子能力的溶剂。（二十一）两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂。（二十二）非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂。（二十三）偶极亲质子性溶剂（显碱性的非质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。（二十四）惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。二、单选题：（一）浓度为0.1mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是：■A、HCOOH(pKa=3.45)；B、H3BO3(pKa=9.22)C、NH4NO2(pKb=4.74)；D、H2O2(pKa=12)（二）测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为：A、NH3的Kb太小；B、(NH4)2SO4不是酸■C、NH4+的Ka太小；D、(NH4)2SO4中含游离H2SO4（三）用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HAc两溶液中：A、氢离子浓度相等；B、H2SO4和HAc的浓度相等；■C、H2SO4的浓度为HAc的1/2；D、两个滴定的pH突跃范围相同。（四）标定盐酸常用的基准物质是：■A、无水Na2CO3；B、草酸（H2C2O4·2H2O）；C、CaCO3；D、邻苯二甲酸氢钾（五）标定NaOH溶液常用的基准物质是：A、无水Na2CO3；B、硼砂；C、CaCO3；■D、邻苯二甲酸氢钾（六）已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2g/mol，用它来标定0.10mol/L的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾的质量为：A、≥0.25g；B、≥1.0g；C、≥0.10g；■D、≥0.41（七）将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为：

A、中性；B、碱性；C、酸性；■D、不定。（八）甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为：

A、中性；B、碱性；C、酸性；■D、不定。（九）用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，用0.01mol/LHCl滴定0.01mol/LNaOH的突跃范围是：A、9.7~4.3；B、8.7~4.3；■C、8.7~5.3；D、10.7~3.3。（十）下列关于酸碱指示剂的定义中正确的是：A、酸碱指示剂为有色物质；B、酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱；C、酸碱指示剂在不同溶液中呈现不同的颜色；■D、酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式结构与碱式结构不同，因而在不同pH的溶液中具有不同的颜色。（十一）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是:A、KaKb=1；■B、KaKb=Kw；C、Ka/Kb=Kw；D、Kb/Ka=Kw（十二）H2PO4－的共轭碱是：A、H3PO4；■B、HPO42-；C、PO43-；D、OH－。（十三）NH3的共轭酸是:A、NH2－；B、NH2OH2－；■C、NH4+；D、NH4OH（十四）下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的:■A、HCN－NaCN；B、H3PO4－Na2HPO4；C、+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－D、H3O+－OH－。（十五）下列说法错误的是:A、H2O作为酸的共轭碱是OH－；B、H2O作为碱的共轭酸是H3O+；■C、因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱；D、HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强。（十六）按质子理论，Na2HPO4是:A、中性物质；B、酸性物质；C、碱性物质；■D、两性物质。（十七）浓度为0.10mol/LNH4Cl(pKb=4.74)溶液的pH是：■A、5.13；B、4.13；C、3.13、D、2.13。（十八）pH1.00的HCl溶液和pH13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是：A、14.00；B、12.00；■C、7.00；D、6.00（十九）关于酸碱溶液中各组分的分布，下列说法错误的是：A、分布系数δ，表示在酸碱平衡体系中，溶液中某组分的平衡浓度与总浓度的比值；■B、分布系数δ，不仅与弱酸或弱碱的电离常数的大小及[H+]有关，还与总浓度C有关；C、如果知道了分布系数δ及总浓度C可以求出平衡浓度；D、分布系数δ越大说明该组分在该pH下的分布越多，相应的平衡浓度越大。（二十）关于书写Cmol/L的Na2HPO4的质子条件式下列错误的是：A、零水准应该选择：HPO42-，H2O；B、质子条件式为：[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]；■C、质子条件式为：[H2PO4-]+[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]；D、质子条件式可以通过：物料平衡式和电荷平衡式导出。（二十一）关于酸碱滴定曲线，下列说法错误的是：A、酸碱滴定曲线，描述了滴定过程中随着滴定剂的加入溶液pH的变化规律；B、酸碱滴定曲线，也可以描述为滴定过程中随着滴定剂的加入溶液pOH的变化规律；C、酸碱滴定的突跃范围，是指化学计量点前后±0.1%误差范围所引起的pH的变化范围；■D、酸碱滴定的突跃范围是选择指示剂的依据，只有指示剂的变色范围全部落在突跃范围内的指示剂才能指示化学计量点。（二十二）下列说法不正确的是：A、非水滴定法除非水酸碱滴定法外，尚有非水氧化还原滴定法等；B、液氨是盐酸和醋酸的拉平性溶剂；■C、弱酸溶于碱性溶剂可以增强其碱性；D、混合溶剂极性可根据滴定的需要按一定比例调整。（二十三）溶剂固有的酸度常数是：■（二十四）高氯酸的冰醋酸溶液滴定胺选用的溶剂：A、甲醇；B、乙醇；■C、冰醋酸；D、乙醇胺。（二十五）下列溶剂既不给出质子也不接受质子是：A、笨-甲醇；B、冰醋酸；■C、四氯化碳；D、二甲基甲酰胺-氯仿。（二十六）标定甲醇钠笨-甲醇溶液，常用的基准物为：A、无水碳酸钠；■B、苯甲酸；C、水杨酸钠；D、邻苯二甲酸氢钾。（二十七）下列物质中采用氢氧化四丁基胺的甲苯-甲醇溶液滴定的是：A、醋酸钠；■B、水杨酸；C、乳酸钠；D、吡啶。（二十八）硝基甲烷属于哪类溶剂：■A、酸性溶剂；B、碱性溶剂；C、两性溶剂；D、惰性溶剂；E、显碱性的非质子性溶剂；三、简答题：（一）已知某NaOH标准溶液吸收了二氧化碳，有部分NaOH变成了Na2CO3。用此NaOH溶液测定HCl的含量，以甲基红为指示剂，对测定结果有何影响，为什么？若使用酚酞作指示剂又如何？答：甲基红为指示剂时，由于滴定终点为弱酸性（pH＝4.4），Na2CO3被滴定成H2CO3,NaOH与HCl的化学计量关系比仍为1：1，不会多消耗NaOH标准溶液，对测定结果没有影响。酚酞作为指示剂，滴定终点为弱碱性（pH＝9），此时Na2CO3被滴定成NaHCO3，NaOH与HCl的化学计量关系比变为2：1，会多消耗NaOH标准溶液，使测定结果偏高。（二）1、酸碱滴定突跃范围受哪些因素的影响？2、选择指示剂的原则是什么？答：1、酸碱滴定在计量点附近形成一滴定突跃，突跃的大小与酸（或碱）的强度及酸碱溶液的浓度有关。酸（或碱）的强度越强，突跃范围越大；酸碱溶液浓度越大，突跃范围越大。2、选择指示剂的原则是：指示剂的变色终端pH落在计量点附近的pH突跃范围内。（三）酸碱质子理论要点是什么？答：1、酸碱的定义：（1）酸——溶液中凡能给出质子的物质；（2）碱——溶液中凡能接受质子的物质；（3）酸碱两性物质—既能给出质子，又能接受质子的物质。2、酸碱共轭关系：HA=H++A-Ka●Kb=Kw,pH+pOH=14.003、酸的理解或碱的理解或酸碱反应实质：是两对共轭酸碱对交换质子的反应，即质子的转移反应。（四）酸碱指示剂的特点有哪些？答：1、一般为弱的有机酸或有机碱；2、酸式体和碱式体颜色明显不同；3、溶液pH变化，引起指示剂结构改变，从而导致颜色发生改变。（五）通过不同类型的酸碱滴定的讨论得出什么结论？指示剂的选择的原则是什么？答：1、（1）酸碱滴定中，计量点的pH值由所生成的产物决定，可以pH＜7、＝7或＞7；（2）在计量点附近形成一滴定突跃，突跃的大小与酸（或碱）的强度及溶液的浓度有关，酸（或碱）的强度越强，突跃范围越大；溶液浓度越大，突跃范围越大；（3）只有当酸碱：cKa(或cKb）≥10-8，才能直接进行准确滴定。2、选择指示剂的原则是：一元酸碱滴定指示剂的原则：指示剂的变色终端pH落在计量点附近的pH突跃范围内；（六）如何判断多元酸（碱）的滴定能否分步滴定？指示剂如何选择？1、ca•Kai≥10-8或cb•Kbi≥10-8该级酸（或碱）可以被准确滴定；2、Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定；3、指示剂如何选择？由于多元酸碱的滴定曲线计算比较复杂，通常用酸度计直接测得其滴定曲线。实际工作中只计算化学计量点的pH值，选择指示剂的理论变色点的pH与化学计量点pH接近即可。（七）如何判断酸碱滴定反应完全程度（平衡常数Kt）（1）强酸强碱的反应程度最高，强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱反应完全程度较差；（2）对于弱酸弱碱来说，Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb，Ka或Kb是影响酸碱滴定的完全程度重要因素。（八）非水酸碱滴定法与酸碱滴定法的相比有什么优点？答：1、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得、易纯化、价廉、溶解能力强、安全。缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定；有机酸、碱溶解度小，无法滴定；强度接近的多元酸（或碱）或混合酸碱无法分步或分别滴定。2、非水酸碱滴定法的特点：（1）非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度；（2）改变物质酸碱性扩大酸碱滴定的应用范围。（九）非水酸碱滴定溶剂的选择原则是什么？答：1、选择溶剂应有利于滴定反应在短时间内进行完全，能增强试样的酸性或碱性，不起副反应。通常滴定弱酸时：选碱性溶剂；滴定弱碱时，选酸性溶剂；滴定混合酸碱时，选具有良好区分效应的溶剂。2、溶剂能溶解试样及滴定产物。3、溶剂的极性不宜太强，即介电常数不宜太大，否则滴定产物离解度增大，滴定反应不易进行完全。4、混合溶剂的选择：为增强溶解样品的能力和敏化终点，常选用混合溶剂，对极性较强的物质，一般选用极性较强的溶剂使之溶解，然后加适量的弱极性溶剂，以达到降低介电常数，敏化终点的目的。5、溶剂的纯度要高。四、基本计算关系和典型计算题（一）基本计算关系1、强酸强碱溶液pH值的计算：；2、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算（1）一元弱酸溶液pH值的计算精确式：（2）最简式：：3、二元弱酸弱碱溶液pH值的计算：（1）Ka1>>Ka2>>KW即Ka1[H2A]≈Ka1c>>KW，KW可忽略：（2），按一元弱酸处理：（3）4、两性物质溶液pH值的计算：5、缓冲溶液pH值的计算：6、酸碱滴定突跃范围pH的计算：（1）强碱强酸滴定：①SP前0.1%时，即NaOH19.98mL：②SP后0.1%，即NaOH20.02mL：2、一元弱酸（碱）的滴定：①SP前0.1%时，即NaOH19.98mL：②SP后0.1%，即NaOH20.02mL：7、计算酸碱待测组分的百分质量分数(由标准溶液体积浓度和消耗标准溶液体积)。（二）典型计算题1、溶液pH值的计算例题1：求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76。例题2：计算室温下H2CO3饱和水溶液的pH值。已知：C=0.040mol/L。已知：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11解：，，2、百分质量分数计算:(由标准溶液体积浓度和消耗标准溶液体积来计算)例题1：取某药物试样1.0000g（可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们混合物）的溶于水并稀释至100ml，取其中25.00ml，以酚酞为指示剂消耗HCl（0.1015mol/L）溶液24.70ml,另取25.00ml,以甲基橙为指示剂消耗同样浓度的HCl44.34ml，问该试样有几种碱性物质，都是什么？其百分质量分数各是多少？（=106.0,=40.00；=84.01)解：由于同样质量的样品，用相同浓度盐酸滴定，酚酞终点时消耗盐酸体积为24.70ml，甲基橙终点时消耗盐酸体积为44.34ml，44.34-24.70=19.64ml，因为24.70大于19.64，所以此试样含有两种碱性物质它们分别为：碳酸钠和氢氧化钠。例题2：称取含Na2CO3，Na3PO4及惰性杂质的混合试样0.5000g，加水溶液后，以甲基橙为指示剂，用浓度为0.2000mol/LHCl标准溶液滴定，甲基橙变色时，消耗HCI标准溶液30.80ml，将上述溶液煮沸，以除尽CO2后以酚酞为指示剂，用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液20.08ml。试计算混合试样中Na2CO3和，Na3PO4的百分质量分数各为多少？（Na2CO3=105.99，，Na3PO4=163.97）解：相关的主要化学方程式如下：甲基橙终点：Na2CO3+2HCl=CO+H2O+2NaCl；Na3PO4+2HCl=NaH2PO4+NaCl溶液煮沸后酚酞终点：NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O例题3：某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4或它们的混合物，以及不与酸作用物质。取试样2.000g，溶解后以甲基橙为指示剂，用0.5000mol/LHCl标准溶液滴定至终点时消耗32.00mL；同样质量试样采用酚酞为指示剂，需要HCl的体积12.00ml，问试样的组成及含量？.例题4：称取1.000g仅含有Na2CO3与K2CO3的试样，溶解后以甲基橙为指示剂，用HCl标准溶液滴定（HCl浓度为0.5000mol/L），用去30.00mL，分别计算试样中Na2CO3和K2CO3的质量分数。带入数据解得：，第六章配位滴定法一、基本概念：（一）配位滴定法：又称络合滴定法。以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。（二）EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。（三）M的配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。（四）金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。（五）指示剂的封闭现象：由于金属离子与金属指示剂生成的有色配合物的稳定性比金属离子与EDTA生成的配合物还高，化学计量点时也看不到指示剂的颜色变化。（六）指示剂的僵化现象：由于金属离子与金属指示剂生成的有色配合物的溶解度小，导致化学计量点时指示剂变色缓慢，往往使终点滞后。（七）指示剂的变质现象:金属指示剂大多数为含有双键的有色化合物，易被光、氧化剂、空气所分解或发生聚合，特别是在水溶液中，不够稳定，放置长久会变质，导致指示剂失效，无法指示化学计量点到达。二、单选题：（一）直接与金属离子配位的EDTA型体为：（A）H6Y2+；（B）H4Y；（C）H2Y2-；■（D）Y4-。（二）一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物的配位比是：■（A）1：1；（B）2：1；（C）1：3；（D）1：2。（三）以下表达式中正确的是：■（四）αM(L)=1表示：■A、M与L没有副反应；C、M的副反应较小；B、M与L的副反应相当严重；D、[M]=[L]。（五）下列叙述中错误的是：A、酸效应使EDTA配合物的稳定性降低；B、共存离子使EDTA配合物的稳定性降低；C、配位效应使EDTA配合物的稳定性降低；■D、各种副反应均使EDTA配合物的稳定性降低。（六）终点误差的大小主要取决于：■A、指示剂的性能；B、溶液的浓度；C、溶液的温度；D、滴定管的性能。（七）用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色是：A、游离指示剂的颜色；B、EDTA-M配合物的颜色；C、指示剂-M配合物的颜色；■D、上述A+B的混合色。（八）配位滴定中加入缓冲溶液的原因错误的是：A、EDTA配合物的稳定性与酸度有关；B、金属指示剂有其使用的酸度范围；■C、金属指示剂与酸度无关；D、EDTA与金属离子反应过程中会释放出H+。（九）配位滴定中，指示剂的封闭现象是由下列哪一项引起的：A、指示剂与金属离子生成的配合物不稳定；B、被测溶液的酸度过高；C、指示剂与金属离子生成的配合物稳定性小于MY的稳定性；■D、指示剂与金属离子生成的配合物稳定性大于MY的稳定性。（十）产生金属指示剂的僵化现象是因为：A、示剂不稳定；■B、In溶解度小；（十一）在Et≤0.1%、ΔpM=±0.2时，EDTA能准确滴定单一金属离子的条件是：■（十二）金属指示剂一般为有机的弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是：A、金属离子的氧化剂；B、金属离子的还原剂；■C、金属离子的配位剂；D、金属离子的沉淀剂。三、简答题：（一）何为EDTA的酸效应？酸效应系数如何表示？1、EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。2、酸效应系数（二）何为金属离子的配位效应？配位效应系数如何表示？1.金属离子的配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象2、配位效应系数：（三）影响配位滴定突跃范围的主要因素是什么？1、金属离子浓度；2、条件稳定常数K'MY：影响K'MY的因素:：（1）KMY↑→K'MY，△pM'结论：对于一定的金属离子来说，借助调节pH，控制[L]，可以改变K'MY，从而改变滴定突跃。（四）配合物的条件稳定常数与稳定常数有什么关系？为什么说条件稳定常数比稳定常数更有实际意义？所以有副反应发生情况下，用条件稳定常数表示配合物的稳定性更有意义。（五）在单一金属离子（M）溶液中，要准确滴定M，需满足什么条件（△pM=±0.2，滴定误差Et≤0.1%）。（六）配位滴定中为什么要使用缓冲溶液？测定单一离子的适宜酸度范围如何控制？1、缓冲溶液的作用：（1）滴定过程中[H+]变化：Mn++H2Y2-=MY4-n+2H+影响配合物的稳定性；（2）防止金属离子形成沉淀；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。2、适宜酸度范围：（1）最高酸度（最低pH值）：（2）最低酸度（最高pH值）：（七）指示剂应具备哪些条件：答：1、MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好；2、MIn的稳定性要适当：KMIn≥104且.KMY/KMIn≥102适宜；3、In本身性质稳定，便于储藏使用；4、MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。（八）、EDTA与金属离子配合物的特点1、普遍性：几乎可以与周期表中多数元素形成配合物。2、稳定性：EDTA和金属离子形成具有多个五元环鳌合物，稳定性高。3、配位比（化学计量比）简单，多为1:1。只有少数为2：1，如(MoO2)2Y2-、(ZrO)2Y2-。4、配合物大多带电荷，易溶于水。5、反应速度快，多数金属离子与EDTA反应速度快，个别金属离子如Fe3+、Al3+、Cr3+较慢。6、配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色，金属离子有色，与EDTA形成配合物颜色加深。四、基本计算关系和典型计算题（一）基本计算关系1、EDTA的酸效应系数计算：2、金属离子M的配位效应系数计:3、条件稳定常数计算：4、配位滴定的最高酸度和最低酸度计算：（1）最高酸度（最低pH值）：（2）最低酸度（最高pH值）：5、消除干扰离子的条件的有关计算（1）单一金属离子的被准确滴定条件：（2）混合离子分步滴定的可能性：6、金属指示剂颜色转变点pMt的计算：7、林邦（Ringbom）计算滴定终点误差（Et%）的公式：8、待测组分的质量分数计算：（1）直接滴定法测定水的硬度：①以CaO计（德国表示），1°=10（mg/L）CaO（V水样：ml）（V水样：ml）②以CaCO3计（法国表示），1°=(10mg/L)CaCO3（V水样：ml）（V水样：ml）（2）返滴定法测定铝盐的含量：①质量分数以Al表示：②质量分数以Al2O3表示：（二）典型计算题1、条件稳定常数的计算例题1：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的=16.52、配位滴定的最高酸度和最低酸度计算例题1：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围。已知：=3、百分质量分数的计算(由标准溶液体积浓度和消耗标准溶液体积)例题1精密称取某铝盐试样0.3742g，溶解后加入0.05100mol/L的EDTA标准溶液25.00ml,过量的EDTA溶液用0.04728mol/L的ZnSO4标准溶液回滴，用去14.08ml。求试样中Al2O3的质量分数。（已知：）四）解：根据题意，测定中有关的反应式如下：Al+Y=AlYZn+Y=ZnY4、水的硬度测定：例题1：量取自来水水样100.00ml于锥形瓶中，加NH3·H2O—NH4CI缓冲液（pH≈10）10ml，铬黑T指示剂三滴，用EDTA标准溶液（0.01018mol/L）滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点所消耗EDTA标准溶液的体积24.60ml。计算自来水的总硬度,以CaO（mg/L）表示。已知：MCaO=56.08。解：代入数据得：第七章氧化还原滴定滴定法一、基本概念：（一）氧化还原电对：是由物质的氧化型和与其对应的还原型构成的整体。（二）可逆氧化还原电对：即在氧化还原反应任一瞬间，都能建立由氧化还原电对半反应所示的氧化还原反应平衡，电极电位可用能斯特方程计算。（三）对称氧化还原电对：在氧化还原电对中，氧化态和还原态前的系数相同。（四）条件电位（jθ‘Ox/Red）：反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力，因此jθ'Ox/Red比使用jθOx/Red能更正确地判断氧化还原的方向、次序和反应的完全程度。（五）氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示化学计量点。（六）专属（特殊）指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对中的氧化型或还原型作用形成特殊的有色化合物，因而可以指示计量点。（八）自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再加指示剂，可以通过本身的颜色变化起着指示剂的作用。二、单选题：（一）某可逆氧化还原电对的半反应如下，一定条件下，其电极电位最准确、科学的计算式为：；■；；。（二）用相关电对的电极电位可判断氧化还原反应的一些情况，但用它不能判断：A、氧化还原反应的方向；B、氧化还原反应的次序；■C、氧化还原反应的速度；D、氧化还原反应的程度。（三）Fe3+/Fe2+电对的电极电位改变与下列哪一因素无关。A、溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数改变；B、温度改变；D、Fe2+的浓度改变；■C、催化剂的种类和浓度；（四）某氧化还原反应滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1条件平衡常数为若n1=n2、n1/n2=2（或1/2），要想使上述反应进行完全，该反应的条件平衡常数值分别为：A、≥106、1012；■B、≥106、109；C、≥109、1012；D、≥106、1015。（五）某氧化还原反应滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1，若n1=n2、n1/n2=2（或1/2），要想使上述反应进行完全，要想使上述反应进行完全，则两电对的条件电极电位的Δjθ'值为：A、≥0.27V；■B、≥0.36V；C、≥0.24V；D、≥0.21V。（六）下列因素不影响氧化还原反应的速度者：A、反应物浓度；B、反应温度；C、催化剂；■D、两电对的Δjθ'；（七）下列叙述中错误的是：A、增大反应物的浓度，可以加快氧化还原反应的速度；B、增加溶液的温度，可以加快氧化还原反应的速度；■C、增加溶液的温度，能加快氧化还原反应的速度，所以无论任何氧化还原滴定都可以通过增加溶液的温度，来加快氧化还原反应的速度；D、氧化还原反应的速度还决定于氧化还原反应中物质的本性。（八）以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，滴定至50%时的电位是：■A、0.68V；B、（0.68+1.44）/2V；C、1.44V；D、（0.68+1.44）V（九）以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，化学计量点的电位是：A、0.68V；■B、（0.68+1.44）/2V；C、1.44V；D、（0.68+1.44）V（十）淀粉是碘量法常用指示剂，它属于：A、自身指示剂；B、氧化还原指示剂；■C、特殊指示剂；D、其他指示剂。（十一）下列关于氧化还原滴定的突跃范围影响因素错误的是：A、氧化还原滴定中，还原剂电子转移数越多突跃范围越大；B、氧化还原滴定中，氧化剂电子转移数越多突跃范围越大；C、氧化还原滴定中，两电对的条件电位相差越大突跃范围越大；■D、氧化还原滴定中，氧化剂、还原剂的浓度越大突跃范围越大；（十二）二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于：A、自身指示剂；■B、氧化还原指示剂；C、特殊指示剂；D、其他指示剂。（十三）间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是：A、滴定开始前；B、滴定开始后；■C、滴定至近终点时；D、滴定至红棕色褪尽至无色时。（十四）在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将：A、偏低；■B、偏高；C、无影响；D、无法确定；（十五）在间接碘法测定中,下列操作正确的是：A、边滴定边快速摇动；■B、加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定；C、可以用提高温度方法来加快反应；D、滴定一开始就加入淀粉指示剂。（十六）间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会:A反应不定量；B、I2易挥发；C、终点不明显；■D、I-被空气氧氧化速度加快,Na2S2O3被分解。（十七）氧化还原指示剂的变色范围是：■（十八）标定,Na2S2O3常用的基准物质是：A、无水碳酸钠；B、邻苯二甲酸氢钾；■C、重铬酸钾；D、三氧化二砷。（十九）用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是因为下列哪一个物质起催化作用：A、氢离子；B、MnO4－；■C、Mn2+；D、CO2。（二十）KMnO4在酸性介质中可以测定很多还原性的物质，滴定时选择哪一种酸来调酸度：■A、硫酸；B、盐酸；C、磷酸；D、硝酸。三、简答题（一）碘量法分为直接碘量法和间接碘量法请回答：1、直接碘量法的滴定剂是什么？该方法为什么要在酸性、中性、弱碱性中进行？2、间接碘量法的滴定剂是什么？写出滴定反应，答：1、直接碘法的滴定剂是：碘标准溶液；因强酸性介质：I-被空气氧氧化导致正误差，4I-+O2+4H+=I2+2H2O（氧化反应）淀粉水解成糊精导致终点不敏锐；强碱性介质：I2发生歧化反应：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）2、间接碘量法的滴定剂是：Na2S2O3标准溶液，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-（二）间接碘量法为什么要在中性或弱酸性溶液中进行？答：1、强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O（分解）H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2H++H2O+2I-4I-+O2+4H+=I2+2H2O（氧化反应）2、碱性介质：I2与S2O32-发生副反应，无确定的计量关系4I2+S2O32-+10OH-=8I-+2SO42-+5H2O（三）间接碘量法误差的主要来源及应采取的措施是什么？答：1、碘的挥发①过量加入KI——助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度；②溶液温度勿高；③碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）；④滴定中勿过分振摇。2、碘离子被空气的氧氧化（强酸条件下）①控制溶液酸度（勿高）；②避免光照（暗处放置），时间不宜过长；③I2完全析出后立即滴定；④除去催化作用物质（NO2-、Cu2+）。（四）使用K2Cr2O7基准物标定Na2S2O3应注意什么问题？答：1、控制溶液的酸度及温度：一般酸度为0.8～1mol/L;温度在20℃以下。2、加入过量碘化钾、水封、暗处放置10min；3、滴定前需将溶液稀释；4、加入淀粉指示剂的时间与正确判断滴定终点（浅黄绿色）；5、正确对待回蓝：立即回蓝和5min后回蓝；6、平行试验不可同时进行。（五）Na2S2O3标准溶液的配制注意什么事项？1、使用新煮沸的放冷的蒸馏水配制，目的赶走二氧化碳、氧气及杀死水中微生物。①水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解：S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓②水中氧氧化：2S2O32-+O2→2SO42-+2S↓③水中微生物作用：Na2S2O3→Na2SO3+S2、加入少量Na2CO3保持pH=9~10，放置7~14天，必要时要过滤。（六）使用草酸钠标定基准物标准高锰酸钾时需注意什么问题？标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O1、温度:Na2C2O4溶液加热至75℃～85℃。2、酸度要适当:溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度为0.5～1mol/L。3、滴定速度控制：第一滴KMnO4红色褪去再滴第二滴，以此类推。4、正确判断滴定终点：用KMnO4溶液滴定至溶液呈淡粉红色30s不褪色即为终点（七）氧化还原滴定突跃大小的影响因素：四、基本计算关系和典型计算题（一）基本计算关系1、氧化还原反应条件平衡常数的计算：①②2、氧化还原反应的条件平衡常数与电位的关系的计算：注意：对于不是对称氧化还原电对，以上关系式不成立。3、化学计量点电位的计算：n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red14、突跃范围的计算①②（二）典型计算题：例题1：用基准KIO3标定Na2S2O3溶液，称取KIO30.9048g，溶解后转移至250ml容量瓶中。稀释至刻度，用移液管取出25ml，在酸性溶液中与过量KI反应，反应式为IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,析出的碘用Na2S2O3溶液滴定，用去25.10ml。求：Na2S2O3溶液的浓度。（）解：根据：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,（1分）例题2：称取含有苯酚的试样0.5000g，溶解后加入0.1000mol/LKBrO3溶液（其中含有过量的KBr）25.00ml，酸化、放置，待反应完全后，加入过量的KI,滴定析出的I2消耗0.1003mol/LNa2S2O3溶液29.91ml,计算苯酚的百分质量分数。（已知：）提示：有关化学反应如下：KBrO3+5KBr+6HCI=6KCI+3Br2+3H2OC6H5OH+3Br2=C6H2OHBr3+3H++3Br-Br2+2KI=2Br-+I22Na2S2O3+I2=2NaI+