重量分析法与沉淀滴定法

重量分析法与沉淀滴定法7.1重量分析法概述分离称量通过称量物质质量来测定被测组分含量第2页,共54页，2024年2月25日，星期天a.沉淀法

P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法)

例小麦干小麦,减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重105℃烘至恒重

分类与特点第3页,共54页，2024年2月25日，星期天特点优点：Er:<0.1％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）第4页,共54页，2024年2月25日，星期天沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法7.2重量分析对沉淀的要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干第5页,共54页，2024年2月25日，星期天对沉淀形的要求

沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)

易于转化为称量形式

确定的化学组成,恒定---定量基础稳定---量准确摩尔质量大---减少称量误差对称量形的要求第6页,共54页，2024年2月25日，星期天1溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固)

MA(水)

M++A-

K0sp=aM+·aA-活度积常数,只与t有关7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=

溶度积常数,只与t,I有关K0spgM+gA-第7页,共54页，2024年2月25日，星期天K´sp=[M+´][A-´]=[M+]

M+[A-]

A-=Ksp

M+

A-----条件溶度积,与副反应有关MmAn？K´sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

M

A2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]第8页,共54页，2024年2月25日，星期天a同离子效应—减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解损失

mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%2影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L第9页,共54页，2024年2月25日，星期天b盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp=[M+][A-]=

与I有关K0spgM+gA-第10页,共54页，2024年2月25日，星期天c酸效应—增大溶解度例CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影响弱酸阴离子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=Ksp

A(H)第11页,共54页，2024年2月25日，星期天在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-

]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L第12页,共54页，2024年2月25日，星期天d配位效应—增大溶解度MA(固)

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=Ksp

M(L)第13页,共54页，2024年2月25日，星期天例题;计算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32β2=107.23。解:（1）在纯水中

S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol·L-1)

（2）在0.10mol·L-1NH3溶液中

S2=K’sp1/2=(KspαAg(NH3))1/2

由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH3浓度的影响。令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1，因此

αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105

故

S2=2.9×10-4(mol·L-1)S2/S1=4.1×102

第14页,共54页，2024年2月25日，星期天络合效应＋同离子效应Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]

1+[Cl-]2

2+…Ag++Cl-

AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+

1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L第15页,共54页，2024年2月25日，星期天e影响s的其他因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态第16页,共54页，2024年2月25日，星期天后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去7.4影响沉淀纯度的因素共沉淀第17页,共54页，2024年2月25日，星期天1．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附第18页,共54页，2024年2月25日，星期天图示BaSO4晶体表面吸附示意图

沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第19页,共54页，2024年2月25日，星期天（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCL与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶第20页,共54页，2024年2月25日，星期天（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化第21页,共54页，2024年2月25日，星期天2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间第22页,共54页，2024年2月25日，星期天示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中第23页,共54页，2024年2月25日，星期天3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象第24页,共54页，2024年2月25日，星期天1沉淀形成过程均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀7-5沉淀的形成与沉淀的条件第25页,共54页，2024年2月25日，星期天成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用n凝聚>n定向无定形沉淀均相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀聚积速度：构晶离子聚积成晶核，进一步聚积出沉淀颗粒

的速度。定向速度：构晶离子按一定顺序排列于晶格内时的定向排

列速度。

聚积速度主要由溶液的过饱和程度决定，过饱和程度可用相对过饱和度的大小来衡量。第26页,共54页，2024年2月25日，星期天VonWeimarn经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss-------描述均相成核作用程度的公式第27页,共54页，2024年2月25日，星期天

各种沉淀都有一个由异相成核为主转变为均相成核为主的转折点。这个转折点的相对过饱和度称为临界值。∵Qc>>S故临界值可表示为Qc/SQ/S<Qc/S

，异相成核为主,颗粒较大Q/S>Qc/S

均相成核为主,颗粒较小若第28页,共54页，2024年2月25日，星期天

即控制相对过饱和度在临界值以下,沉淀以异相成核为主.(大颗粒)

某种沉淀的临界值Qc/S

越大,表明该沉淀越不易形成均相成核作用.如：

AgCl↓Qc/S=5.5BaSO4↓Qc/S=1000第29页,共54页，2024年2月25日，星期天2沉淀条件的选择晶形沉淀

稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行:Q

搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，Q

热溶液中进行:s

陈化:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:s,

减小溶解损失n=KQ-ss第30页,共54页，2024年2月25日，星期天2.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体第31页,共54页，2024年2月25日，星期天3均相沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4

沉淀90•C第32页,共54页，2024年2月25日，星期天二、重量分析结果的计算换算因数（F）；将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换算系数。

式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。若待测组分为Fe，称量形式为Fe2O3，则有：第33页,共54页，2024年2月25日，星期天例题；称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g−x。于是x(MAgCl/MNaCl)+(0.1803−x)(MAgCl/MKCl)=0.3904gx=0.0828gwNa2O=x

(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78%

第34页,共54页，2024年2月25日，星期天7-7沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法第35页,共54页，2024年2月25日，星期天指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）7-8银量法滴定终点的确定第36页,共54页，2024年2月25日，星期天1莫尔法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+

＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：pH6.5～10.0第37页,共54页，2024年2月25日，星期天实验确定：浓度～510-3mol/L指示剂用量

sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后第38页,共54页，2024年2月25日，星期天酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)

碱性太强：Ag2O沉淀pH>6.5

酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

第39页,共54页，2024年2月25日，星期天优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：

干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用第40页,共54页，2024年2月25日，星期天2佛尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定剂：NH4SCN

标准溶液待测物：Ag+

滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解第41页,共54页，2024年2月25日，星期天标准溶液：AgNO3、NH4SCN

Volhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgX

+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖ AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2第42页,共54页，2024年2月25日，星期天滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+第43页,共54页，2024年2月25日，星期天Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl

增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

改进的Volhard法第44页,共54页，2024年2月25日，星期天强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

第45页,共54页，2024年2月25日，星期天Volhard法的应用条件

酸度>0.3mol·L-1的HNO3介质。（防止Fe3+水解,弱酸盐不干扰）

测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+.

（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.第46页,共54页，2024年2月25日，星期天3法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-第47页,共54页，2024年2月25日，星期天