高分子化学概述

高分子化学概述高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支1.

绪论高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分类高分子的反应本节内容第2页,共55页，2024年2月25日，星期天与高分子相关的化学反应高分子的合成高分子的改性与功能化高分子的老化与降解

高分子化学是高分子科学的基础。高分子化学涉及到高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负着为高分子科学研究提供新化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。

高分子的反应第3页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物;

（Macromolecules,HighPolymer,Polymer）合成聚合物的起始原料称为单体;（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元;（Structureunit）例如：聚苯乙烯（Polystyrene）第4页,共55页，2024年2月25日，星期天聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元(Repeatingunit）,链节(Chainelement）聚合度第5页,共55页，2024年2月25日，星期天由聚合度可计算出高分子的分子量：

式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量i.由一种结构单元组成的高分子聚合度第6页,共55页，2024年2月25日，星期天此时，两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元

结构单元重复结构单元ii.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：聚合度第7页,共55页，2024年2月25日，星期天结构单元重复单元单体单元

但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子第8页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的命名

既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系简单命名法按单体来源命名：以单体名为基础，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物称为聚丙烯。按聚合物的结构特征命名：聚对苯二甲酸乙二（醇）酯、聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等单体简称＋聚合物用途或物性类别：例如苯酚和甲醛的缩聚产物被称为酚醛树脂；丁烯与苯乙烯的共聚物被称为丁苯橡胶；涤纶、丙纶以及维尼纶等。系统命名法IUPAC系统命名法：以聚合物的重复单元为基础，按有机物的标准命名法加以命名。第9页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的命名

Example1Polymer简单命名法：聚乙烯醇，poly(vinylalcohol);PVA系统命名法：聚1-羟基乙烯第10页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的命名Example2简单命名法：聚对二氧环己酮，poly(p-dioxanone)；PPDO系统命名法：聚(1,4-二氧杂己烷-2-酮)poly(1,4-dioxan-2-one)Polymermonomer第11页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的分类按用途分类塑料（plastic）橡胶（rubber）纤维（fiber）涂料（coating）粘合剂（adhesive）功能高分子涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料。功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。粘合剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料。第12页,共55页，2024年2月25日，星期天塑料制品第13页,共55页，2024年2月25日，星期天橡胶制品第14页,共55页，2024年2月25日，星期天纤维制品第15页,共55页，2024年2月25日，星期天涂料与粘合剂第16页,共55页，2024年2月25日，星期天1）按材料用途——分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂和功能高分子六大类。2）按来源——分天然及合成高分子两大类

3）按主链元素——可分为碳链、杂链和元素有机三大类。高分子的分类第17页,共55页，2024年2月25日，星期天根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶第18页,共55页，2024年2月25日，星期天4）按照制备高分子化合物的聚合反应类型

分为缩聚物和加聚物

5）按照化学结构类别分为聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃等等。6）按照热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物。7）按照相对分子质量大小分为高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物等等。第19页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜1.分子量大

第20页,共55页，2024年2月25日，星期天分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般高分子的强度与分子量密切相关-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上AC强度聚合度B第21页,共55页，2024年2月25日，星期天A

点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B

点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加

AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基

100400聚合物分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关第22页,共55页，2024年2月25日，星期天常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30第23页,共55页，2024年2月25日，星期天

高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种纯粹”高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子化合物的基本特征2.分子量具有多分散性（Polydispersity）

第24页,共55页，2024年2月25日，星期天平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

Z均分子量（Z-averagemolecularweight）

按照Z值统计平均的分子量

粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）第25页,共55页，2024年2月25日，星期天单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度

以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

分子量多分散性的表示方法第26页,共55页，2024年2月25日，星期天

将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕以分子量分布曲线表示第27页,共55页，2024年2月25日，星期天

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽分子量分布是影响聚合物性能的因素之一第28页,共55页，2024年2月25日，星期天线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔3.1高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种：

线形、支链形、体形3.高分子的结构复杂高分子化合物的基本特征第29页,共55页，2024年2月25日，星期天

支链高分子线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔第30页,共55页，2024年2月25日，星期天3.1.1序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接3.1.1高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％第31页,共55页，2024年2月25日，星期天

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式

3.1.2立体异构第32页,共55页，2024年2月25日，星期天大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）

3.1.3顺反异构第33页,共55页，2024年2月25日，星期天3.2高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构

高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示第34页,共55页，2024年2月25日，星期天

温度

比容非晶态高聚物的温度比容曲线将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线TgTf

温度

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfTg是非晶态高聚物的主要热转变温度第35页,共55页，2024年2月25日，星期天高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度液晶态结构取向态结构

晶态结构第36页,共55页，2024年2月25日，星期天

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和

Tg在室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态

Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上

Tf是使用的上限温度纤维第37页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的合成方法加成聚合自由基聚合离子聚合缩合聚合新型聚合反应开环聚合异构化聚合氢转移聚合等连锁聚合自由基聚合离子聚合配位聚合逐步聚合缩合聚合偶联反应。按化学组成变化按聚合机理第38页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子的化学反应研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类：聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（官能化）聚合度增大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度减小的反应：降解，解聚第39页,共55页，2024年2月25日，星期天高分子化学反应的特点高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的影响高分子化学反应的因素化学因素：几率效应、位阻效应、化学结构物理因素：聚集态、链构象、相态第40页,共55页，2024年2月25日，星期天聚合度相似的化学转变纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素第41页,共55页，2024年2月25日，星期天

粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃

30～40h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％

H2SO4

喷丝30～45℃

－CS2第42页,共55页，2024年2月25日，星期天

聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂第43页,共55页，2024年2月25日，星期天聚合度变大的反应交联聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联；橡胶的硫化橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程第44页,共55页，2024年2月25日，星期天因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语交联赋予橡胶高弹性,其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上第45页,共55页，2024年2月25日，星期天聚合度变大的反应接枝共聚通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝反应的种类Graftfrom:通过具有多官能团的主链聚合物引发侧链聚合物单体的聚合，得到接枝共聚物Graftonto：先合成具有特殊活性端基的预聚物，然后与具有官能化基团的主链聚合物偶联从而得到的接枝共聚物Graftthrough：(大分子单体技术）：将侧链聚合物端基带有主链聚合物单体单元，然后与主链聚合物单体共聚得到接枝共聚物

第46页,共55页，2024年2月25日，星期天Graftfrom第47页,共55页，2024年2月25日，星期天Graftonto第48页,共55页，2024年2月25日，星期天GraftthroughEur.PolymJ.2005,41,1187-1195poly