高分子物理聚合物的结晶态

高分子物理聚合物的结晶态§五高聚物的结晶过程

5—1结晶速率结晶

分子排列规整紧密

高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓结晶过程体积收缩：慢——快——慢第2页,共36页，2024年2月25日，星期天5—1结晶速率结晶速率定义：

在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时

间的倒数。1/t1/2

体积收缩特征：慢快慢

实验第3页,共36页，2024年2月25日，星期天5—2结晶动力学——Avrami方程结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：V——高聚物比容t——结晶时间K——结晶速率常数n——Avrami指数C——结晶程度第4页,共36页，2024年2月25日，星期天Avrami方程

t=0时Vt=V0

则有C=0（不结晶）

t→∞时Vt=V∞

则有C=1（100%）第5页,共36页，2024年2月25日，星期天Avrami方程Avrami方程取二次对数：截距——logK斜率——n第6页,共36页，2024年2月25日，星期天Avrami方程结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2

的关系

当：

则有

t=t1/2

所以：第7页,共36页，2024年2月25日，星期天

5—3影响结晶过程的因素

结晶能力结晶过程结晶速度第8页,共36页，2024年2月25日，星期天5—3影响结晶过程的因素《1》温度对结晶速度的影响：

敏感、重要

聚葵二酸葵二酯：结晶温度T～结晶速率常数K

72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-13

66.7℃1.50×10-4第9页,共36页，2024年2月25日，星期天《1》温度对结晶速度的影响天然橡胶结晶速率曲线：第10页,共36页，2024年2月25日，星期天《1》温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度第11页,共36页，2024年2月25日，星期天《1》温度对结晶速度的影响原因？通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素

成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段第12页,共36页，2024年2月25日，星期天结晶过程的二个阶段成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成T＜熔融温度Tm：T↓晶核形成的速度↑第13页,共36页，2024年2月25日，星期天结晶过程的二个阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动T＞玻璃化转变温度：T↑晶体生长速度↑第14页,共36页，2024年2月25日，星期天结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成晶体生长二个阶段是一种“串联”的过程所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程第15页,共36页，2024年2月25日，星期天结晶速度~温度曲线1区

——

T＜Tg晶体不能生长

∴结晶速度0

2区

——

T↑T＞Tg分子链段解冻

晶体开始生长，生长速度逐渐↑

结晶速度由生长过程控制

3区

——

T↑生长速度和成核速度北都较大

结晶速度达到最大的区域4区

——

T↑成核速度逐渐↓

结晶速度由成核过程控制5区

——

T↑T＞Tm

晶核不能形成∴结晶速度0

大量实践表明：

Tmax≈0.85Tm（k）第16页,共36页，2024年2月25日，星期天几种聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡胶3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚对苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龙665384200．79第17页,共36页，2024年2月25日，星期天《2》分子结构对结晶的影响分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单

对称性好取代基空间位阻小结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密第18页,共36页，2024年2月25日，星期天分子结构对结晶速度的影响PE、PTFE

结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快

PE取代基小——结晶速度更快PP（等规）、PP（无规）前者结晶速度较快，后者结晶困难PP（等规）、PS（等规）前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）第19页,共36页，2024年2月25日，星期天分子结构对结晶速度的影响聚甲基硅氧烷（分子量不同）第20页,共36页，2024年2月25日，星期天几种结晶高聚物的结晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生长最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙6尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶-1．2518550．424250002000200．2520012007-第21页,共36页，2024年2月25日，星期天分子结构对结晶能力的影响链结构对称性好，结晶能力大PE可达95%链结构规整性好，结晶能力大无规PP、PS不能结晶分子链柔顺性好，结晶能力大分子间的相互作用——复杂影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力第22页,共36页，2024年2月25日，星期天5—3影响结晶过程的因素《3》拉伸有利于结晶的进行

NR在拉伸条件下结晶能力大大提高《4》杂质、溶剂等影响

能起到晶核作用的——对结晶有利反之——不利

第23页,共36页，2024年2月25日，星期天§六结晶热力学6—1高聚物结晶热力学分析结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化ΔF＜0

ΔF=ΔH-TΔS

ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程∴ΔH＜0ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序→有序，构象熵S值↓∴ΔS＜0T——结晶过程的温度第24页,共36页，2024年2月25日，星期天6—1高聚物结晶热力学分析

∴要满足ΔF＜0

必须有ΔH＜0

且有|ΔH|＞T|ΔS|

T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利

因此存在一个最合适的结晶温度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC为结晶后分子链的构象熵

Sa为结晶前分子链的构象熵SC＜Sa第25页,共36页，2024年2月25日，星期天6—1高聚物结晶热力学分析拉伸分子链的构象伸展

Sa减小

有利于|ΔS|的减小

、对结晶过程有利第26页,共36页，2024年2月25日，星期天6—2结晶高聚物的熔融和熔点《1》熔融现象第27页,共36页，2024年2月25日，星期天6—2结晶高聚物的熔融和熔点小分子物：

过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）

高聚物：

熔融过程有一个较大的温度范围

（可达20～30℃或更大）——熔限

原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的

均为——一级相转变

极缓慢的温度变化速率下熔限可减小第28页,共36页，2024年2月25日，星期天《2》影响高聚物熔点的因素1）结晶温度

结晶温度低：熔点低、熔限宽

温度低：分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大结晶温度高：熔点高、熔限窄第29页,共36页，2024年2月25日，星期天《2》影响高聚物熔点的因素

2）高分子链结构对熔点的影响

概述在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡

ΔF=0

|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|

因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利于Tm的↑第30页,共36页，2024年2月25日，星期天2）高分子链结构对熔点的影响概述ΔH：为熔融热熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有关

引入极性基团、氢键等可使|ΔH|↑

聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃146200212280317第31页,共36页，2024年2月25日，星期天2）高分子链结构对熔点的影响概述ΔS：为熔融熵熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的|ΔS|较小柔性分子链的|ΔS|较大

聚合物聚乙烯聚对二甲苯聚苯Tm℃146375530第32页,共36页，2024年2月25日，星期天

2)高分子链结构对熔点的影响分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中