高分子的溶液性质

高分子的溶液性质概述一、重要性高分子溶液在生产实中的应用①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。第2页,共145页，2024年2月25日，星期天

溶液在基础研究中的重要性：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。第3页,共145页，2024年2月25日，星期天二、高分子溶液的分类极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液——浓度在1％～5%。浓溶液——浓度>5%

，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第4页,共145页，2024年2月25日，星期天100%溶剂100%聚合物c*稀溶液半稀溶液浓溶液增塑体系0.1%5%10%30%聚合物/溶液体系稀溶液的范围取决于扩张体积的影响因素第5页,共145页，2024年2月25日，星期天3.1聚合物的溶解过程和溶剂选择3.1.1聚合物溶解过程的特点产生区别与小分子溶解过程的直接原因：由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。第6页,共145页，2024年2月25日，星期天

溶解过程缓慢：其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加；溶解过程不同：溶胀(溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀)，溶解(高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系)；溶解度与分子量相关：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大)；溶解过程与聚集态有关：非晶态较易溶解(分子堆砌较松散，分子间力较小)晶态态难溶解(分子排列规整，堆砌紧密);

结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关。一、聚合物溶解过程的特点第7页,共145页，2024年2月25日，星期天

高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大

0.25~0.5%粘度为纯溶剂的15~20倍。例5%的

NR+苯为冰冻状态；原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。高分子溶解过程比小分子缓慢的多。高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。

二、高分子溶液的特点第8页,共145页，2024年2月25日，星期天3.1.2聚合物溶剂的选择

溶剂选择有三个原则：溶度参数相近原则极性相似原则溶剂化原则★注意三者相结合进行溶剂的选择

第9页,共145页，2024年2月25日，星期天1、高聚物溶解过程的热力学解释

溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：

式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。有三种情况：一、溶度参数相近原则（定量）第10页,共145页，2024年2月25日，星期天1)若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。2)若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。3)若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解有利。非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热ΔHm，可以借用小分子的溶度公式来计算。

第11页,共145页，2024年2月25日，星期天①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，<0，使，所以溶解能自发进行。②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，

>0，所以只有在时，才能满足。也就是说只增大T或减小时才能使体系自发溶解，那么又如何得知呢？

非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。第12页,共145页，2024年2月25日，星期天2.Hildebrand溶度公式小分子的溶度公式VM——溶液总体积

——溶剂的体积分数

——溶质的体积分数

——溶剂的溶度参数

——溶质的溶度参数由式中可知：①>0②和越接近，越小，则越能满足的条件，能自发溶解第13页,共145页，2024年2月25日，星期天3、溶度参数V：为分子的体积

E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被称为内聚能密度E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量分子间作用力用内聚能密度衡量定义溶度参数为内聚能密度的平方根第14页,共145页，2024年2月25日，星期天3、聚合物溶度参数的确定聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。第15页,共145页，2024年2月25日，星期天1、粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。第16页,共145页，2024年2月25日，星期天2、溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值第17页,共145页，2024年2月25日，星期天式中F：摩尔吸引常数，具有加和性：3、Small估算法第18页,共145页，2024年2月25日，星期天以PS为例，计算其δ:其结构单元结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH<（176）,六个-CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：第19页,共145页，2024年2月25日，星期天Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式

例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的第20页,共145页，2024年2月25日，星期天在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数

——A溶剂的体积分数

——B溶剂的体积分数

——A的溶度参数

——B的溶度参数第21页,共145页，2024年2月25日，星期天二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)

极性大的溶质溶于极性大的溶剂对于小分子

极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶

对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）

PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）

PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）

PVA(极性)：溶于水（极性）

PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）第22页,共145页，2024年2月25日，星期天三、广义酸碱作用原则（溶剂化原则）

一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。溶剂化作用：是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。第23页,共145页，2024年2月25日，星期天

广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。聚合物和溶剂的酸碱性取决于分子中所含的基团。

下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：

具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。第24页,共145页，2024年2月25日，星期天

聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。ClHCO+_

具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。

实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。第25页,共145页，2024年2月25日，星期天3.2Flory-Huggins高分子溶液理论

ThermodynamicsofPolymerSolution一、理想溶液热力学二、高分子溶液与理想溶液的偏差

三、高分子溶液理论第26页,共145页，2024年2月25日，星期天一、理想溶液的热力学

高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。第27页,共145页，2024年2月25日，星期天1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力(能)都相等。2)在溶解过程中没有体积变化。3)在溶解过程中没有热焓的变化。4)理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律。

Ｐ溶液：溶液蒸气压Ｐ１：溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压Ｘ１：溶剂的克分子分数理想溶液应具备以下条件第28页,共145页，2024年2月25日，星期天

、

——溶剂、溶质的分子数、——溶剂、溶质的摩尔分数、——溶剂、溶质的摩尔数

——阿佛加得罗常数波兹曼常数气体常数溶质溶剂溶液+可以推导出溶液的混合熵第29页,共145页，2024年2月25日，星期天二、高分子溶液与理想溶液的偏差

高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正第30页,共145页，2024年2月25日，星期天三、Flory-Huggins高分子溶液理论只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，即大于零但混合热可正可负Flory-Huggins高分子溶液理论：(Flory和Huggins于1942年分别提出来的)该理论从液体的似晶格模型出发，运用统计热力学方法得到了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。第31页,共145页，2024年2月25日，星期天溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。似晶格模型的基本假定：所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）第32页,共145页，2024年2月25日，星期天

二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2

正则溶液:混合热不为零，混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液，又称为正规溶液；正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变第33页,共145页，2024年2月25日，星期天Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根高分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金第34页,共145页，2024年2月25日，星期天1、高分子的混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为

1，B分子为2第35页,共145页，2024年2月25日，星期天一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数Boltzmann熵定律状态数第36页,共145页，2024年2月25日，星期天每个A分子在混合过程中的熵变为：同理，每个B分子的熵变为第37页,共145页，2024年2月25日，星期天总混合熵为体系中各个分子贡献之和第38页,共145页，2024年2月25日，星期天固定体积分数条件下，熵变依赖于分子个数真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：第39页,共145页，2024年2月25日，星期天聚合物溶液：聚合物合金：第40页,共145页，2024年2月25日，星期天小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：各种溶液体系的混合墒第41页,共145页，2024年2月25日，星期天推导的结果：理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：第42页,共145页，2024年2月25日，星期天

那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x个链段）第43页,共145页，2024年2月25日，星期天实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处：①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0）②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现第44页,共145页，2024年2月25日，星期天AB相邻格位间有三种两两相互作用E11E22E12E12E12E11E222、高分子溶液的混合热第45页,共145页，2024年2月25日，星期天推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）溶解过程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2第46页,共145页，2024年2月25日，星期天无体积变化溶液中[1-2]作用的对数：P12第47页,共145页，2024年2月25日，星期天-阿佛加德罗常数

-溶剂的克分子数

-气体常数

-波兹曼常数

-高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数-阿佛加德罗常数

-溶剂的克分子数

-气体常数

-波兹曼常数

-高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数-阿佛加德罗常数

-溶剂的克分子数

-气体常数

-波兹曼常数

-高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数第48页,共145页，2024年2月25日，星期天

是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。第49页,共145页，2024年2月25日，星期天3、高分子溶液混合自由能由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）第50页,共145页，2024年2月25日，星期天4、高分子溶液混合过程中化学位的变化从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：第51页,共145页，2024年2月25日，星期天第52页,共145页，2024年2月25日，星期天第53页,共145页，2024年2月25日，星期天5、渗透压推到过程第54页,共145页，2024年2月25日，星期天方法之一第55页,共145页，2024年2月25日，星期天单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物重量纯聚合物的比容(单位重量的体积)方法之二第56页,共145页，2024年2月25日，星期天聚合度(近似看做)数均分子量单元分子量（近似看做）第57页,共145页，2024年2月25日，星期天单元分子量溶剂的摩尔体积聚合物比容第58页,共145页，2024年2月25日，星期天第二维利系数物理意义：高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。第59页,共145页，2024年2月25日，星期天测定不同浓度C的高分子溶液的渗透压，以

/(RTC)对浓度C作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。溶剂摩尔体积(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g2第60页,共145页，2024年2月25日，星期天1020c(g/L)30.041.653.5

252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960第61页,共145页，2024年2月25日，星期天结果与讨论(1)A2为第二维利系数，同

一样表征聚合物与溶剂的作用良溶剂A2>0

溶剂A2=0不良溶剂A2<0第62页,共145页，2024年2月25日，星期天(2)A2=0可视作Θ条件的又一定义，据此可测定Θ温度。三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41C105A230405060TCΘ温度6420-2-4-6(3)在

温度下测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量第63页,共145页，2024年2月25日，星期天Huggins常数与理论的偏差该参数是从Flory-Huggins似晶格模型求得，因为其假设无差别的作用力，因此，和实际高分子溶液一定有很大的偏差。在浓度不同的时候，分子间的作用力对数不同，因此，Huggins常数应该受浓度的影响：第64页,共145页，2024年2月25日，星期天一、超额化学位高分子溶液中溶剂的化学位变化与理想溶液中溶剂的化学位变化的区别：理想溶液：当溶液很稀时：∴很稀的理想溶液：

3.3高分子的“理想溶液”——状态第65页,共145页，2024年2月25日，星期天第66页,共145页，2024年2月25日，星期天

对于高分子溶液：当溶液很稀时：，很稀的高分子溶液：

第67页,共145页，2024年2月25日，星期天与很稀的理想溶液相比较：第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位说明：①对气体来说，压力很小时可看成理想气体；②对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液；③对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当时才类似理想溶液，上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论第68页,共145页，2024年2月25日，星期天二、高分子的“理想溶液”——状态定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数

高分子溶液的状态是一个重要的参考状态。

这种溶液状态称状态，又叫高分子的“理想溶液”致使“超额化学位变化”：该温度称

温度该溶剂称

溶剂。高分子-溶剂相互作用参数为0.5第69页,共145页，2024年2月25日，星期天排斥体积

高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。

对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变）以达到状态。第70页,共145页，2024年2月25日，星期天无扰尺寸在状态下，，，表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变）以达到状态。第71页,共145页，2024年2月25日，星期天②当时，，，讨论①当时，，，其热力学性质与理想溶液没有偏差。

此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出温度越多，溶剂性能越良。③当时，，，

此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。第72页,共145页，2024年2月25日，星期天④当时，。T低于温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。小结分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。①②③第73页,共145页，2024年2月25日，星期天②当时，，，讨论①当时，，，其热力学性质与理想溶液没有偏差。

此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出温度越多，溶剂性能越良。③当时，，，

此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。第74页,共145页，2024年2月25日，星期天④当时，。T低于温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。小结分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。①②③第75页,共145页，2024年2月25日，星期天3.4F1ory稀溶液理论

稀溶液理论是以高斯链模型为基础的。高分子在稀溶液中存在着多种相互作用，原本在高斯链模型中可以以等概率方式实现的各种链构象，由于能量效应会发生统计概率上的变化：有些构象因为能量高，实现的可能性会比原来小，而有些构象在能量上较低，实现的概率就大一些。为了计算不同构象的排列方式数，一种简单的方法是算出每种构象对应的平均能量，根据波尔兹曼因子得到每种链构象的统计权重，按统计热力学的原则得到真实链的构象分布函数第76页,共145页，2024年2月25日，星期天构象数末端距分布函数第77页,共145页，2024年2月25日，星期天几个重要的概念排除体积效应：高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排除了其他链段进入的可能，通常称为排除体积效应，它又依赖于溶剂的性质。内排斥体积和外排斥体积真实的高分子链在溶液中的排斥体积可分为两部分：一部分是外排斥体积，另一部分是内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的相互作用大于高分子链段与高分子链段之间的相互排斥，高分子被溶剂化而扩张或溶剂化很差儿收缩；内排斥体积是由于分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间所引起的，造成链的扩张。

A2

第78页,共145页，2024年2月25日，星期天

由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位

与溶液浓度

的关系。1、相分离与分级原理分子量分级原理：

不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称“相分离”。

在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是，对高分子稀溶液而言，即：＜03.5高分子溶液的相平衡和相分离第79页,共145页，2024年2月25日，星期天

设聚合物分子链长度，计算聚合物-溶剂相互作用参数取不同值时，随体积分数

的变化，结果如图。图随

变化图

当取值比较小时（<0.5），随

单调下降，体系不分相（均相）；

当取值比较大时，曲线出现极值，其中有一个“极大值”，一个“极小值”（极小值在图中难以辨认）。

于是对应于一个有两个

，说明溶液中出现了稀、浓两相，两相有相同的化学位。浓相中，高分子含量较高，而稀相中含量很小。第80页,共145页，2024年2月25日，星期天随着的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例中，=0.532）。在数学上它应满足拐点条件，即：解联立方程，得发生相分离的临界点条件：第81页,共145页，2024年2月25日，星期天

由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度

：

对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度或，则体系发生相分离。临界共溶温度

从上式还可看出，材料分子量大者（r大），值小，临界共溶温度

高，因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。第82页,共145页，2024年2月25日，星期天3.6高分子的标度概念和标度定律一、标度的概念(Scalingconcepts)

物理学家P.G．deGennes认为很多物理体系具有自相似性，不管测量的尺度缩小或放大，测到的性质儿乎不变。出此就把标度概念应用于高分子物理中。他认为只要改变一下测景的尺度，抓住描写高分子物理量的参数，进行量纲分析，就可以把问题简单化。Scaling:缩放的意思,中文标度是指标准和度量的意思第83页,共145页，2024年2月25日，星期天3.7高分子的亚浓溶液一、几个概念扩张因子：高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀因子）来表示高分子链扩张的程度。排斥体积：高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。扩张体积：(Pervadedvolume)：溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中线团包容的溶液体积称扩张体积。第84页,共145页，2024年2月25日，星期天VeVe排斥体积的半径可视作均方根回转半径二、稀溶液向亚浓溶液的过渡第85页,共145页，2024年2月25日，星期天聚合物在扩张体积中的体积分数为

*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c<*即c<c*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液Ve稀溶液第86页,共145页，2024年2月25日，星期天c=c*c>c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链c>c*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链>*时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P第87页,共145页，2024年2月25日，星期天故浓度高于c*时高分子链必然缠结c<c*c=c*c>c*C*临界交叠浓度临界交叠体积分数第88页,共145页，2024年2月25日，星期天排斥体积的半径可视作均方根回转半径在良溶剂的稀溶液中：分子量为3.8×106的PS在苯中Rg=119nmC*=0.425%第89页,共145页，2024年2月25日，星期天三、亚浓溶液中高分子链的尺寸

相关长度：网眼的平均尺寸稀溶液中良溶剂：假设高分子分子量足够大，亚浓溶液，相关长度只和浓度有关：第90页,共145页，2024年2月25日，星期天3.8温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响

均方半径和温度的关系均方半径和浓度的关系第91页,共145页，2024年2月25日，星期天第92页,共145页，2024年2月25日，星期天3.9冻胶和凝胶1．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料一、冻胶和凝胶第93页,共145页，2024年2月25日，星期天2．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解

①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维

②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶

第94页,共145页，2024年2月25日，星期天★总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶→分子间交联的冻胶。第95页,共145页，2024年2月25日，星期天二、交联高聚物的溶涨平衡

1、溶涨平衡过程交联高分子溶涨包括两个过程：①②使分子网收缩。力，引起分子网的弹性收缩所是不稳定过程，而自发，熵减少过程（构象熵）是交联点之间分子链伸展维分子网络得以伸展三使高分子体积膨胀，使部溶剂力图进入高分子内¯向互为抵消平衡时，两种相反的倾第96页,共145页，2024年2月25日，星期天2.溶涨过程的热力学分析（理论）

溶胀时，溶胀平衡时，又：此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：()()îíìDDD能：交联高聚物弹性自由自有能：指高聚物与溶剂混合包括溶胀过程elastingelmixingMGGG第97页,共145页，2024年2月25日，星期天交联高聚物

由第四章推导可知：

等温等压：第98页,共145页，2024年2月25日，星期天设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为。溶胀平衡时：：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数：溶剂的摩尔体积.试样在凝胶中所占体积分数

第99页,共145页，2024年2月25日，星期天最后将式1令溶胀比式2当交联度不大,但在良溶液中时,较大,此时较小式3第100页,共145页，2024年2月25日，星期天如果值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比可求得交联点之间的平均分子量；反之，若已知，则从求得参数。

第101页,共145页，2024年2月25日，星期天3.平衡溶胀比θ的求取第102页,共145页，2024年2月25日，星期天4橡胶溶胀平衡公式（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3式中

Mc－交联点间分子量

ρ－橡胶密度

Vm－溶剂的摩尔体积

Q－溶胀比第103页,共145页，2024年2月25日，星期天计算题用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10－2kg，在恒温（298K)的苯里浸泡了7－10天，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10-2kg。298K时苯的密度ρs=0.868×103kg/m3，摩尔体积为Vm,1=89.3×10－6m3/mol，天然橡胶的密度为ρP=0.9971×103kg/m3，天然橡胶与苯的相互作用参数χ1＝0.437，由以上数据计算样品交联点间分子量(MC)。第104页,共145页，2024年2月25日，星期天解

根据橡胶溶胀平衡的公式

（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3已知ρ＝0.9971×103kg/m3，Vm,1=89.3×10－6m3/mol，χ1＝0.437

由题意可知溶胀前橡胶的体积为

Wp/ρp=2.034×10－2/

0.9971×103

＝2.04×10－5m3第105页,共145页，2024年2月25日，星期天

溶胀后的体积为

Wp/ρp＋

Ws/ρs

=2.04×10－5

＋（10.023－2.034）×10－2/

0.868×103

＝11.24×10－5m3所以，溶胀比

Q=11.24×10－5m3/2.04×10－5m3

＝5.5将上述参数代入公式计算可得Mc=24180g/mol第106页,共145页，2024年2月25日，星期天3.10聚电解质溶液聚电解质的理论模型形成球或椭球第107页,共145页，2024年2月25日，星期天良溶剂中和不良溶剂中第108页,共145页，2024年2月25日，星期天

加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数（通过改变），使升高，溶解度下降，发生分离沉淀。这是沉淀分级的原理。沉淀分级法相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。第109页,共145页，2024年2月25日，星期天混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解一、线形聚合物3.6溶解过程第110页,共145页，2024年2月25日，星期天

无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中二、非晶高聚物的溶胀与溶解第111页,共145页，2024年2月25日，星期天达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解三、网状交联聚合物有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。第112页,共145页，2024年2月25日，星期天先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解四、结晶聚合物第113页,共145页，2024年2月25日，星期天结晶聚合物的溶解1.特点①热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。②溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。第114页,共145页，2024年2月25日，星期天(1)

这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如

PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。(2)溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。非极性结晶聚合物的溶解（要加热）第115页,共145页，2024年2月25日，星期天这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。极性结晶高聚物的溶解第116页,共145页，2024年2月25日，星期天VeVe扩张体积的半径可视作均方根回转半径五、溶液中高分子链的形态扩张体积(Pervadedvolume)：溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中线团包容的溶液体积称第117页,共145页，2024年2月25日，星期天聚合物在扩张体积中的体积分数为

*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c<*即c<c*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液Ve稀溶液第118页,共145页，2024年2月25日，星期天c<c*c=c*c>c*半稀溶液：>*时，扩张体积相互重叠重叠体积：c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数稀溶液：c=c*

时，线团的扩张体积恰好充满空间第119页,共145页，2024年2月25日，星期天c=c*c>c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链c>c*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链>*时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P第120页,共145页，2024年2月25日，星期天重叠P=10时，扩张体积是否原值的1/10?故浓度高于c*时高分子链必然缠结c<c*c=c*c>c*第121页,共145页，2024年2月25日，星期天2-3-2Flory-Krigbaum稀溶液理论

（θ温度的提出）Flory-Krigbaum假定：（1）溶剂化的高分子单个的分散在溶液中，在溶液中，链段分布不均匀，链段密度的径向分布符合高斯分布函数。（2）在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，每个高分子都有一个排斥体积u。第122页,共145页，2024年2月25日，星期天Flory和Huggins认为：⑴实际上由两部分组成：①过量的摩尔混合热，令为热参数②过量的摩尔混合熵，令为熵参数⑵推导出：

令

第123页,共145页，2024年2月25日，星期天⑶再引入参数，代入上式得：⑷当时，则代入可得：再代入得：第124页,共145页，2024年2月25日，星期天∴当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态

第125页,共145页，2024年2月25日，星期天当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。θ温度时，△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。通常：选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。第126页,共145页，2024年2月25日，星期天⑸当时，此时相当于良溶剂情况：高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良⑹当时，此时相当于溶剂性质不良：

T低于θ越多，溶剂性质越不良，甚至析出

第127页,共145页，2024年2月25日，星期天Flory-Krigbaum推导出的u与温度的关系第128页,共145页，2024年2月25日，星期天当溶液的温度T等于它的θ

温度时，高分子的排斥体积u=0。这时A2=0,体系被看作高分子的理想溶液。在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消，u=0，线团的行为好像不占体积的链一样，处于无扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的溶液可看作高分子的理想溶液。第129页,共145页，2024年2月25日，星期天注意：Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时