高温高压触媒法金刚石生长的计算与模拟

高温高压触媒法金刚石生长的计算与模拟目录一、选题背景及现实意义二、国内外研究的现状与进展三、课题的研究内容及方法手段四、课题创新点五、论文进度安排六、参考文献第2页,共32页，2024年2月25日，星期天一、选题背景及现实意义

材料设计是指通过理论与计算预测新材料的组分、结构与性能。[1]材料设计计算机模拟直接从理论出发，根据所需要的材料性质，通过计算机软件设计出符合要求的材料结构，然后通过计算机的模拟计算获得材料的性质，检验结构是否合适，从而避免了传统设计中的许多缺点，另外随着计算机运算能力的提高、理论方法的改进、新模型的建立，材料设计研究模式将转变为“理论一计算机模拟一生产”，这将大大提高材料设计的科技水平．节省大量实验所需的人力、物力，同时极大地提高了新材料设计的准确性[2]，料设计计算机模拟已成为材料科学研究的前沿热点。第3页,共32页，2024年2月25日，星期天

本课题采用晶体动力学方程与MonteCarlo方法结合的手段对高温高压触媒法金刚石晶体生长进行计算与模拟,节省大量实验所需的人力、物力，财力，同时极大地提高了金刚石合成的科技水平，对超硬行业意义重大。第4页,共32页，2024年2月25日，星期天二、国内外研究的现状与进展

1.材料设计与模拟的现状与进展2.晶体生长的计算与模拟现状与进展3.金刚石晶体生长的计算与模拟现状与进展第5页,共32页，2024年2月25日，星期天1.材料设计与模拟的现状与进展

第6页,共32页，2024年2月25日，星期天材料设计计算机模拟技术已用于材料设计的各个方面。在原子相互作用势方面。目前主要是通过有效势取代原子相互作用势。主要有基于最小能量法、基于第一性原理、基于以虚拟结构设计和数论反演方法为基础的晶格反演理论等模拟技术。在电子结构方面，对于许多晶体材料．预计的点阵常数与实验值仅差百分之几；最近的弹性常数计算方法得到了与实验值非常吻合的结果；多体理论的发展，使目前已能预测简单半导体禁带宽度。第7页,共32页，2024年2月25日，星期天原子模拟方面，一个重要成果是将模拟与实验结合以拓展两者的能力。典型例子是如何将一些原子尺度的结构与HRTEM图象[3]进行比较，以便更详尽地理解晶界结构。另一个原子模拟的成功应用是对单个晶体缺陷性质的研究，例如位错、晶粒间界。第8页,共32页，2024年2月25日，星期天2.晶体生长的计算和模拟现状与进展假设晶体在自由体系中生长，微观情况下其晶面生长速率各不相同，晶体各晶面生长速率的差异就决定晶体的形貌或形状，生长速率慢的晶面容易成为保留面。通过计算各晶面的生长速率，可建立起描述晶体形状的模型，目前常用的有BFIDH法、PBC(周期性键链)理论与叠和能法以及LSING模型[4]第9页,共32页，2024年2月25日，星期天BFDH法BFDH法认为晶面生长速率反比于晶面间距，可用晶体内部结构参数直接求出晶面间距。BFDH法仅从晶体结构出发来分析晶体的形态，没有涉及原子(分子)之间的键链性质和生长时的物理化学条件的影响。尽管对一些晶体的形貌分析和试验结果一致，但是对于很多溶液生长的晶体形貌的分析往往与试验事实不符,但该方法简便易行。第10页,共32页，2024年2月25日，星期天PBC(周期性键链)理论PBC理论既考虑了晶体结构的因素，又考虑了原子与原子之间的键链性质。将晶体在结晶学方向上分成若干薄片层，薄层叠合到晶体晶面上要释放出能量，称为叠合能。通过计算分子与分子之间的相互作用能，计算出叠和能，而各个晶面的生长速率大小与叠和能成反比，进而得到晶体的形貌。这种方法又称为叠和能法[5]。应用PBC理论预测晶体的形貌在不少情况下与试验事实基本相符，但在分析晶体形貌时仍然存在缺陷，例如该理论没有考虑晶体生长时的物理化学条件(如温度、压力和溶剂等)变化对晶体形貌的影响。第11页,共32页，2024年2月25日，星期天LSING模型此模型认为存在一个临界温度，晶面生长时如达到临界温度，将从光滑表面规则的层状生长过渡到无规则的粗糙生长。临界温度可以通过计算平均键能得到，假设生长速率与临界温度呈反比，可以得到晶体的形貌。Kurodalle等在考虑Berg效应的基础上研究了晶体尺寸和过饱和度对结晶方向的影响[6]。当晶体尺寸一定时，随溶质的过饱和度的增大，晶体由稳定的多面体晶和漏斗形晶向不稳定的界面变化；当过饱和度一定时，晶体晶面的凹陷现象随晶体尺寸的增大而明显；而当晶体尺寸L<<10cm时，由于晶体界面溶质浓度不均匀性的消失，晶体界面保持稳定形态[7]。第12页,共32页，2024年2月25日，星期天以Anderson、Srolovit等人[8-9]为首的美国EXXON研究组首先提出了MC模拟晶粒长大的二维算法,其主要内容是:将所选定的二维平面区域离散为若干微小的正多边形单元,对于每个单元,从Q(Q>1)个整数中随机选取一个作为其微观取向,相邻相同取向的小单元构成一个晶粒,相邻不同取向的单元之间形成晶界。晶界迁移的驱动力为晶界能的减少,晶界能由选定的单元与其若干最相邻的单元的微观取向组合来定义,可用哈密顿函数描述。第13页,共32页，2024年2月25日，星期天为了消除人为的晶内形核现象,提高晶粒长大指数并减少计算机模拟间,Radhakrishnan等人[10]提出了一种改进的MC算法,该算法认为:在单元再定向时,仅计算该单元周围邻近单元的取向值。晶粒重新取向概率p为:当ΔE≤0时,p=1;当ΔE>0时,p=0。同时Radhakrishnan等人[6-7]也建议了Q的选取范围。若Q值较小,易出现“晶粒粗化”的现象;若Q值较大,相对来说也会增加计算机的模拟时间。第14页,共32页，2024年2月25日，星期天国内以刘国权、宋晓艳等人[11]为首的课题组对此进行了较为深入的研究,提出了改进算法。该改进算法较好地解决了传统算法中模拟效率、晶粒长大指数偏低等不足,利于晶粒的形核长大,可以避免晶粒长大模拟失稳的发生,同时将显著提高模拟效率。第15页,共32页，2024年2月25日，星期天3.金刚石晶体生长的计算与模拟现状与进展栗正新[12]提出在人造金刚石单晶合成及制品生产过程中，应用材料计算的介观尺度的设计方法可以模拟金刚石的晶粒生长过程。应用金刚石晶体生长过程的动力学原理和MonteCarlo方法，可以在两维或三维的角度来模仿生长过程。但未给出具体模拟过程。第16页,共32页，2024年2月25日，星期天张根元等[13]采用一种改进算法来用MC方法模拟晶粒长大。基于材料等温下所有晶粒长大的同步性,认为单元进行再取向尝试时采用随机提取更符合物理模型,且所有单元全部提取并完成一次再取向尝试记为一个MCS步,弥补了以往模拟中采用逐一提取单元的不足。晶粒长大模拟结果符合大晶粒不断变大且有相似性,小晶粒的无规则随机变小的规律。采用了对晶粒个数、面积的精确统计算法,得出晶粒长大指数达到0.48～0.51。第17页,共32页，2024年2月25日，星期天魏承炀等[14]应用MonteCarlo(MC)法模拟在周期性边界条件下的晶粒长大行为。利用MC法模拟时，晶界处格点的迁移引起晶粒的长大，根据这一主要特征提出一种精确快速的测定晶粒度的新方法—递归统计法，然后采用递归统计方法测量晶粒度。结果表明，递归统计法测得的晶粒度比截点法的更精确，而且测量精确度不受模型的格点类型以及晶粒的尺寸、形状等的影响，测量速度比其他统计方法要快。第18页,共32页，2024年2月25日，星期天三、课题的研究内容及方法手段

课题的研究内容主要包括以下四个方面1.石墨—金刚石相图计算2.金刚石单晶生长的模拟3.金刚石硬度的计算4.金刚石晶体生长动力学计算第19页,共32页，2024年2月25日，星期天1.金刚石晶体生长的模拟1)划分点阵将多晶体基体离散成规则分布的点阵(ii×jj×kk)，每个结点随机赋予一个整数Si(1≤Si≤Q)，代表该结点处晶粒的取向，Q是最大取向数。取向相同的相邻结点表示处于一个晶粒内部；相邻结点取向不同，则认为这两个结点处于晶粒边界，晶界从两点之间穿过。2)能量描述晶粒长大的驱动力是晶界能的降低，晶界能可由哈密顿函数描述：第20页,共32页，2024年2月25日，星期天式中J是晶界能的一个量度，在正常晶粒长大中假设J=1；nn是结点i的近邻结点数。δab是Kronecher函数，当a=b时，δab=1；当a≠b时，δab=0。3)模拟过程采用逐步迭代方法模拟晶粒长大。首先，从系统中随机选择一个结点，尝试将该结点取向Si变为近邻取向(随机从近邻取向中选取)Sj，计算转变前后的能量E，如果能量降低或不变，取向转变成功，如果能量升高，转变成功的概率为：exp(△E/kT)，其中△E是取向转变后能量增加值，k是波尔兹曼常数，T为模型温度；然后，随机选择下一个结点，重复前面过程。每尝试ii×jj×kk次即为一个MonteCarlo步(MonteCarloStep，简写为MCS)。第21页,共32页，2024年2月25日，星期天2模拟的条件2.1模拟的点阵类型金刚石点阵类型有立方和六方两种2.2模拟的初始条件基于上述点阵类型进行模拟，选择点阵尺寸（例如300×300×300）、最大取向数（例如10000）和模型温度，初始组织通过随机赋值产生。3模拟结果3.1三维正常晶粒长大的组织及其演变动力学正常晶粒长大的动力学方程为[15]式中R和R0分别为t时刻和开始时刻的平均晶粒尺寸；m为Hillert指数，晶粒长大指数n=1/m；B为一个与晶界迁移率有关的常数。根据统计模型HILLERT[16]得到m=2的统计理论值，因此，晶粒长大指数的理论值。第22页,共32页，2024年2月25日，星期天然后把R0、m和B做为拟合参数，以正常晶粒长大的动力学方程为拟合公式得到晶粒长大指数，3.2三维晶粒长大的拓扑结构通过上述模拟得到平均晶粒面数F随时间的变化、晶粒面数的分布和晶粒尺寸分布，然后与理论分析相比较，看是否吻合。第23页,共32页，2024年2月25日，星期天3.金刚石硬度的计算1.金刚石的抗压强度单颗粒抗压强度方法是一种静态测试方法。它是衡量金刚石单晶质量的重要评价指标，也是金刚石行业普遍采用的考察金刚石性能的主要技术参数，其定义为单颗金刚石被压碎时其单位面积上所受的压力。理想金刚石抗压强度()的计算公式为（单位：MPa）式中P—载荷：S一晶粒横断面积抗压强度测试在ZMC—II型金刚石静压强度测定仪上进行。第24页,共32页，2024年2月25日，星期天2.金刚石的冲击韧性测量由于静压强度指标的局限性，不能全面反映金刚石在使用中的性能。因此，国际上通常采用冲击韧性TI(ToughIndex)表征金刚石的强度，用热冲击韧性TTI(ThermalToughIndex)表征金刚石加热后的强度，用二者之间的差值衡量金刚石品质的高低[17]。冲击韧性是衡量金刚石在动态条件下的质量指标。其表示方法有两种：一是固定冲击次数考察金刚石的未破碎率(或破碎率)：另外一种是考察金刚石破碎50％时所经受的冲击次数。第25页,共32页，2024年2月25日，星期天金刚石晶体生长动力学计算在人造金刚石单晶合成及制品生产过程中，应用材料计算的介观尺度的设计方法中最有力的理论研究手段—热力学原理和MonteCarlo方法相结合的方法模拟金刚石的晶粒生长过程。在等温条件下，正常晶粒的晶粒生长动力学方程如下：式中，t为时间，K为生长率常数，n晶粒生长指数，m=1／n，B为常数。通过上式对时间求导以及变换后，可以对晶体的生长进行尺寸上模拟。第26页,共32页，2024年2月25日，星期天由于生长的复杂性，迁移率、表面能、以及片材中的曲率、应力等因素也将引起附加驱动力，从而引起晶粒异常生长。异常晶粒生长的动力学方程可以表示为：X=l-exp[-g(t)]式中，x为二次重取向的晶粒的面积分数，g(t)为与时间有关的函数。通常g(t)=at，因而方程修正后为：X=l-bexp(-at)式中，b、P为常数。晶粒生长变化的直接原因是驱动力的改变，驱动力自总的晶界能的减少。第27页,共32页，2024年2月25日，星期天课题研究的方法手段和条件方法手段：利用MaterialsStudio这一材料模拟软件来实现对高温高压触媒法金刚石生长的计算和模拟，主要包括对金刚石单晶生长的模拟和金刚石晶体生长动力学的计算。下图是MaterialsStudio通过运行perl脚本得到的水分子在不同键长，键角下得能量值，以及相对应的模型第28页,共32页，2024年2月25日，星期天实验条件：高温高压触媒法合成金刚石利用六面顶压机第29页,共32页，2024年2月25日，星期天四、课题创新点1.创新性的从材料计算的介观尺度的设计方法-晶体生长动力学原理和MonteCarlo方法相结合手段对高温高压触媒法合成金刚石过程中金刚石晶体生长进行了计算机模拟，提出了较为详细的模拟步骤及动力学计算。2.创新性的用三维MonteCarlo方法模拟金刚石晶体的生长。第30页,共32页，2024年2月25日，星期天五、论文的进度安排2009.10.17—10.22完善并提交开题报告2009.10.23—12月中旬进一步研究运用晶体动力学方程和MonteCarlo方法相结合的手段模拟金刚石单晶的生长和金刚石晶体生长动力学详细计算过程2009.12中旬—2010.01月中旬利用MaterialsStudio软件进行金刚石晶体生长的模拟和金刚石晶体生长动力学的计