BDO生产工艺及企业调查

《天然气化工工艺学》作业BDO生产工艺及企业调查BDO生产工艺及企业调查BDO(1,4-丁二醇)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。1,4-丁二醇还用作制造四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)等。70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的发展。近年来PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业。PBT纤维具有优异的弹性(优于尼龙)，染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。根据原料不同划分，生产BDO的工艺路线多达20余种，但已实现工业化生产的工艺路线主要有4种：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。炔醛法是上世纪30年代由德国I．G．法本公司(BASF公司的前身)Reppe等开发成功。目前应用该法生产的BDO占世界总产量的40％以上，是BDO经典生产工艺。炔醛法工艺包括传统法和改良法。传统Reppe法为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，采用连续液相滴流床反应器，进行。在高压(13．8—27．6MPa)和250—350℃的条件下旧J，乙炔与甲醛首先生成1，4一丁炔二醇(BYD)，然后加氢制得BDO。传统法的特点是催化剂与产物无需分离，操作费用低；但反应器中乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12—20倍，导致设备造价昂贵，投资高。为了提高BDO装置安全性，延长生产操作周期，国内外建设的以乙炔、甲醛为原料生产BDO装置大都采用改良后的Reppe法工艺。其中有代表性的改良法技术商有BASF，Linde1)BASF工艺。乙炔与甲醛从底部进入通过催化剂床层，催化剂与产物在反应器内分离，粗BYD溶液通过精馏脱出轻组分后，循环返回炔化反应器，塔釜液经中和后过滤即得粗BYD产品，BYD通过离子交换树脂处理脱除金属离子和阴离子，然后进入加氢工序。反应器为内部衬铜的不锈钢塔式结构，充填Ni—Cu—Mn／硅胶催化剂。BYD与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，反应放出的热量通过氢气循环带走，生成物经过精馏得到产品传统法和改良法。传统法和改良法。传统Reppe法为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，采用连续液相滴流床反应器，进行。在高压(13．8—27．6MPa)和250—350℃的条件下旧J，乙炔与甲醛首先生成1，4一丁炔二醇(BYD)，然后加氢制得BDO。传统法的特点是催化剂与产物无需分离，操作费用低；但反应器中乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12—20倍，导致设备造价昂贵，投资高。为了提高BDO装置安全性，延长生产操作周期，国内外建设的以乙炔、甲醛为原料生产BDO装置大都采用改良后的Reppe法工艺。其中有代表性的改良法技术商有BASF，Linde1)BASF工艺。乙炔与甲醛从底部进入通过催化剂床层，催化剂与产物在反应器内分离，粗BYD溶液通过精馏脱出轻组分后，循环返回炔化反应器，塔釜液经中和后过滤即得粗BYD产品，BYD通过离子交换树脂处理脱除金属离子和阴离子，然后进入加氢工序。反应器为内部衬铜的不锈钢塔式结构，充填Ni—Cu—Mn／硅胶催化剂。BYD与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，反应放出的热量通过氢气循环带走，生成物经过精馏得到产品BDO生产工艺及企业调查BDO(1,4-丁二醇)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。1,4-丁二醇还用作制造四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)等。70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的发展。近年来PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业。PBT纤维具有优异的弹性(优于尼龙)，染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。根据原料不同划分，生产BDO的工艺路线多达20余种，但已实现工业化生产的工艺路线主要有4种：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。炔醛法是上世纪30年代由德国I．G．法本公司(BASF公司的前身)Reppe等开发成功。目前应用该法生产的BDO占世界总产量的40％以上，是BDO经典生产工艺。炔醛法工艺包括BDO。BASF工艺的特点是反应器处理量大，催化剂与产物易于分离，操作费用低。2)Linde／Yukong工艺。德国Linde公司和韩国Yukong公司联合开发了低压Reppe法，该工艺仍然分两步进行。第一步是乙炔、甲醛在由4台淤浆床反应器串联成的合成反应器中，采用改良的铜催化剂生成BYD。每台BYD反应器都具有交叉式过滤器，催化剂在反应器内与反应物料分离后留在反应器内，液相物料流出反应器经净化后进入下一台反应器中。第二步是BYD经两段加氢生成BDO。Linde／Yukong工艺特点是进料组成较灵活，甲醛进料中甲醛含量可为2％~10％，新鲜乙炔气不需惰性气体稀释。3)ISP工艺。乙炔经压缩机加压后依次进入三级(台)串联带搅拌的夹套釜式反应器，甲醛从顶部进入第一级反应器。上一级反应的反应浆料溢流进入下一级反应器，BYD末级即第三级反应器的浆料送至催化剂浓缩器进行催化剂浓缩和反应液分离。浓缩后的催化剂浆料大部分返回一级反应器循环使用，滤液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通过脱离子单元脱除有害阴、阳离子，以防止对后续催化剂产生危害，然后进人加氢工段。丁炔二醇加氢采用两段加氢。一段加氢以兰尼镍为催化剂，约90％以上的BYD经加氢反应转化为BDO，再经分离催化剂后进入二段高压加氢。加氢后的粗BDO溶液经过精馏脱水、除去杂质后得到产品。ISP工艺特点是催化剂活性高、强度好、寿命长，能够再生循环利用。4)INVISTA工艺。乙炔与甲醛逆流通过催化剂浆液层，在93℃、0．1MPa及催化剂作用下进行反应。搅拌器和从反应器下部进入的乙炔气体可以保持催化剂悬浮。生成的BYD通过内置烛式过滤器与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，粗BYD滤液经过滤后进入BYD净化单元，以除去其中的甲醇和甲醛，提纯后的BYD溶液进入加氢工段。BYD加氢是在两台串联的固定床反应器中进行，99％的加氢反应在第一台反应器中完成。加氢后的粗BDO溶液经浓缩，精馏脱除杂质后得到BDO产品。INVISTA工艺的特点是系统需定期停车进行全部催化剂更换和活化，不能长周期连续运行。随着正丁烷氧化制顺酐技术的发展，顺酐的生产成本降低，以顺酐为原料生产BDO的工艺路线日益受到重视。顺酐法可分为直接加氢和酯化加氢法两种。该工艺是由三菱油化和三菱化成开发的。反应分两步进行，第一步采用镍一铼作催化剂，顺酐液相加氢为7一丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)。第二步GBL催化加氢生成BDO。三菱顺酐直接加氢工艺的技术特点是流程短、投资少，适宜于小规模的生产装置使用。1)顺酐酯化。顺酐和过量乙醇混合进行单酯化反应生成顺丁烯二酸单乙酯(MEM)，然后单乙酯进一步和乙醇反应生成顺丁烯二酸二乙酯(DEM)，生成的DEN通过精馏除去未反应的单乙酯、过量乙醇，除水后返回酯化反应器。2)顺丁烯二酸二乙酯气相加氢。采用亚铬酸铜作催化剂，DEM加氢生成丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)，然后再氢解生成BDO，并联产GBL和THF。3)BDO／THF的分离和提纯。通过简单蒸馏分离混合产物中的主要组分，然后将BDO／THF精制达到销售等级，产物中的GBL及少量未转化的丁二酸二乙酯循环至加氢工段。Davy公司目前已改用甲醇作酯化剂，降低了酯化反应器负荷，且甲醇和顺酐单酯化反应更容易进行。1)以钯一碲为催化剂，丁二烯、醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，产物经精馏得到1)以钯一碲为催化剂，丁二烯、醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，产物经精馏得到l，4一二乙酰氧基一2一丁烯(DAB)。2)以钯／活性炭为催化剂，DAB分两段催化加氢生成1，4一二乙酰氧基丁烷。3)以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，水解制得BDO和1一乙酰氧基一4一羟基丁烷，后者环化成THF。丁二烯乙酰氧化法工艺的技术特点是工艺流程长，基建投资大，设备腐蚀严重，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大。该工艺由日本东洋曹达工业公司开发成功，初期建有1kt／a生产装置，1974年扩产后l烯，前者用于生产氯丁橡胶，后者在碱性溶液中水解得丁烯二醇，再加氢制得BDO。这种生产工艺条件温和，产品收率和纯度较高，但需要消耗大量氯气，目前已基本被淘汰。和三苯基膦溶液为催化剂，丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4一羟基丁醛溶液；最后经加氢制得BDO。该工艺的技术特点是丙烯醇加氢甲酰化及4一羟基丁醛加氢反应均为液相反应，可以根据市场变化及时调整BDO产量。该工艺由三菱化成开发成功，生产过程分为3步。序号生产工艺优点缺点专利商生产成本/美分.磅投资回报主要生产厂家2)以钯／活性炭为催化剂，DAB2)以钯／活性炭为催化剂，DAB分两段催化加氢生成1，4一二乙酰氧基丁烷。3)以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，水解制得BDO和1一乙酰氧基一4一羟基丁烷，后者环化成THF。丁二烯乙酰氧化法工艺的技术特点是工艺流程长，基建投资大，设备腐蚀严重，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大。该工艺由日本东洋曹达工业公司开发成功，初期建有1kt／a生产装置，1974年扩产后l烯，前者用于生产氯丁橡胶，后者在碱性溶液中水解得丁烯二醇，再加氢制得BDO。这种生产工艺条件温和，产品收率和纯度较高，但需要消耗大量氯气，目前已基本被淘汰。和三苯基膦溶液为催化剂，丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4一羟基丁醛溶液；最后经加氢制得BDO。该工艺的技术特点是丙烯醇加氢甲酰化及4一羟基丁醛加氢反应均为液相反应，可以根据市场变化及时调整BDO产量。该工艺由三菱化成开发成功，生产过程分为3步。1)以钯一碲为催化剂，丁二烯、醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，产物经精馏得到l，4一二乙酰氧基一2一丁烯(DAB)。序号生产工艺优点缺点专利商生产成本/美分.磅投资回报主要生产厂家率/%率/%1雷珀改良法规模生产危险；获得量有限美国GAF13.8ISP、美国英威达、山西三维、天华、2正丁烷／顺酐直接加氢法c.可联产THF和GBL产品成本高日本三菱化成台湾TCC化工、山东佳泰石化正丁烷／顺酐较低；长英国戴维13.5利油田率/%1雷珀改良法规模生产危险；获得量有限美国GAF13.8ISP、美国英威达、山西三维、天华、2正丁烷／顺酐直接加氢法c.可联产THF和GBL产品成本高日本三菱化成台湾TCC化工、山东佳泰石化正丁烷／顺酐较低；长英国戴维13.5利油田3.BDO3.BDO上游原料下游产品原油、甲醛、乙炔、顺酐、乙二醇、二乙二醇、甲苯、丁酮、纯苯、苯胺、甲醇、液氯等。BDO下游领域应用广泛在美国和西欧一半以上用于生产四氢呋喃，其次用于生产γ-丁内酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，后者是迅速发展中的工程塑料；BDO作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料；BDO制得的酯类是纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类和聚酯类的良好增塑剂。BDO具有良好的吸湿性的增柔性，可作明胶软化剂和吸水剂，玻璃纸和其他未用纸的处理剂。还可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备维生素B6、农药、除草剂以及作用多种工艺过程的溶剂、润滑剂、增湿剂、柔软性、胶粘剂和电镀工业的光亮剂、溶剂、湿润剂、增塑剂的中间体。制造聚氨基甲酸酯高弹体的交联剂、有机合成。可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备维生素B6、农药、除草剂。BDO具有高附加值的基本有机化工原料，在精细化工领域有着十分广泛的应用。它可制酯化加氢法性高3烯法长，能耗高；严重日本三菱化成台湾南亚塑料4环氧丙烷法利用应选择性低日本可乐丽59．4德尔酯化加氢法性高3烯法长，能耗高；严重日本三菱化成台湾南亚塑料4环氧丙烷法利用应选择性低日本可乐丽59．4德尔3.BDO上游原料下游产品原油、甲醛、乙炔、顺酐、乙二醇、二乙二醇、甲苯、丁酮、纯苯、苯胺、甲醇、液氯等。BDO下游领域应用广泛在美国和西欧一半以上用于生产四氢呋喃，其次用于生产γ-丁内酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，后者是迅速发展中的工程塑料；BDO作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料；BDO制得的酯类是纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类和聚酯类的良好增塑剂。BDO具有良好的吸湿性的增柔性，可作明胶软化剂和吸水剂，玻璃纸和其他未用纸的处理剂。还可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备维生素B6、农药、除草剂以及作用多种工艺过程的溶剂、润滑剂、增湿剂、柔软性、胶粘剂和电镀工业的光亮剂、溶剂、湿润剂、增塑剂的中间体。制造聚氨基甲酸酯高弹体的交联剂、有机合成。可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备维生素B6、农药、除草剂。BDO具有高附加值的基本有机化工原料，在精细化工领域有着十分广泛的应用。它可制高功能的聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)和聚酯工程塑料、弹性纤维、聚酯多元醇和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氨酯人造革、热塑橡胶、胶黏剂和药品的重要原料。还可用作聚氨酯的扩链剂，生产不饱和聚酯树脂等。查SK式会社(SK综合化学)和英国石油集团公司化工投资有限公司(BP化工)在重庆签署谅解备忘录，将合作建设BDO－醋酸一体化项目。BDO(1,4-丁二醇)和醋组成。其中，BDO项目由SK综合化学和川维共同投资组建，醋酸项目由BP化工、川维和重庆能源投资集团公司三方出资组建的扬子江乙酰化工有限公司在现有产能基础上扩建。该一体化项目拟选址离重庆主城区一小时车程的长寿经济技术开发区，项目年新增天然项目充分利用川维厂天然气制乙炔核心技术，SK集团的BDO技术运营经验和BP化工集团最新的醋酸生产技术，建成世界级规模的BDO和醋酸生产装置。中石化总经理王天普在签字仪式上表示，三方合作建设的BDO－醋酸一体化项目，有利于充分发挥三方在天然气资源、技术、市场等方面的优势，是一个资源节约、技术先进、盈利能力强，综合竞争优势明显的共赢项目。据介绍，该一体化项目的每一方天然气可创造产值16元人民币。高产值的秘诀在于，三方通过原料互相供应，既川维共赢天然气和甲醇给BDO项目和醋酸项目，BDO项目副产的乙炔尾气供应醋酸项目，醋酸项目副产品氢气供应BDO项目，实现资源的集约化利用，发展循环经济，提升项目竞争力。项目路线合理、竞争力强，对下游产业的辐射带动作用明显，是一个好的实体经济项目，在投入产出比、技术水平、环保工艺、经济效益等方面都达到了世界级水准，对重庆市进一步拓展天然气化工产业链，促进城市天然气化工产业升级具有重要意义。据介绍，目前，英国BP公司、韩国SK公司和川维已完成一体化项目相关商务谈判和界面澄环评、节能评估等工作，项目申请报告已经上报重庆市发展改革委等待核准。BDO和醋酸都是重要的化工原料，前者被广泛应用于医药、汽车、纺织和日用化工等领域，后者则可用作溶剂，制造乙酸盐和合成纤维等。英国BP集团是世界上最大的石油和天然气企业之一。SK集团是韩国三大企业集团之一，以能源化工和通讯为两大支柱产业。我国BDO产业起步晚，由于核心技术被掌握在外国公司手中，国内生产始终驻足不前，直到1999年东营胜利油田化工有限责任公司引进英国Davy公司顺酐加氢工艺装置建成投产，我国BDO才终于实现了工业化生产。2001~2003年期间，国内BDO年产量不足2万吨，而同期的年进口量却高达5万吨，自给率不足四分之一，由于国内供给不足，所需产品一直概占到一半。2009年4月，陕西比迪欧化工有限公司年产3万吨BDO生产装置工艺流程全部打通；5月，国内首套以顺酐和氢气为原料生产BDO和四氢呋喃的装置一次投料运行成中国石化仪征化纤股份有限公司投资15.8亿元建设年产10万吨BDO项BDO表观消费量已接近40万吨，是10年前的6倍。正是在下游产品旺盛需求的影响5万元/吨，桶装价格更是在2.6万~2.7万元/吨，生产装置运行基本稳定的企业都获得了丰厚的利润。然而，随着新增产能的快速释放以及全球经济复苏缓慢的影响，近两年国内吨，企业的装置开工率也普遍下降，市场明显呈现出供大于求的态势。目前，国内仅采用Reppe工艺的生产装置就多达15套，合计产能高达125万吨。除此之外，在建或规划建设长寿的20万吨。这些项目全部建成后，我国BDO装置年生产能力将接近300万吨，而即使到了2015年，预计我国BDO市场需求总量将超过100万吨，产能过剩会非常严重，竞争进一步加剧在所有西部城市中，重庆地理位置最为优越，其比邻四川、湖南、贵州、陕西、湖北五省，承东启西、沟通南北。陆路有成渝、襄渝、渝黔、渝怀等铁路和成渝、渝黔等高速公路，水路有“黄金水道”，是西部唯一的对外贸易口岸。