一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法及应用与流程

I一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法及应用与流程1.本创造涉及牙齿修复技术领域，尤其涉及一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法背景技术：2.磷酸钙是构成人体骨骼或牙齿的主要无机成分，并赐予这些组织肯定的稳定性、良好的力学硬度和生物学功能。由于其优良的生物相容性，磷酸钙材料被广泛用于人体硬组织的修复及其相关争辩。3.然而，目前常规的磷酸钙类材料尺寸大、活性低、很难渗透到组织内部或硬组织缺陷区，难以实现完善的矿化修复。因此，进展新型高活性的超小粒径的纳米磷酸钙材料对于整个生物矿化争辩、仿生材料构建和人类的健康都具有重要价值。4.尺寸小于10nm的超小磷酸钙离子簇是极具潜力的应用于牙科的生物活性材料。离子簇尺寸较小，可以快速渗透入到组织内部或吸附在自体硬组织表面，并转化为结晶态的羟基磷灰石。5.然而,由于磷酸钙离子簇化学性质不稳定,在水相中易快速转变或发生团聚,难以稳定存在。为此始终以来，磷酸钙离子簇的稳定体系及其制备方案备受关注，如在乙醇、三乙胺等溶剂中可以制备或者稳定高活性的磷酸钙纳米离子簇，但这些溶剂生物相容性低，或具有肯定毒性，导致其生物应用受到较大限制。6.目前，针对相关技术中存在的纳米磷酸钙离子簇易团聚、有毒性、制备方法繁琐等问题，尚未提出有效的解决方案。技术实现要素：7.本技术的目的是针对现有技术中的不足，供应一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法及应用,以起码解决相关技术中纳米磷酸钙离子簇易团聚、有毒性、制备方法繁琐的问题。8.为实现上述目的，本技术实行的技术方案是：9.第一方面，本创造供应一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料的制备方法，包括：10.将磷源溶于第一溶剂，以获得第一溶液，其中，所述第一溶剂为甘油和/或水；11.将钙源溶于其次溶剂，以获得其次溶液，其中，所述其次溶剂为甘油和/或水；12.将所述其次溶液加入所述第一溶液进行混合，形成混合溶液，其中，所述混合溶液中含有纳米磷酸钙离子簇材料,所述纳米磷酸钙离子簇材料在甘油溶液中稳定,所述纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于10nm;13.其中，在所述混合溶液中，甘油与水的体积比大于4:114.其中，所述磷源为磷酸根离子，所述钙源为钙离子；15.其中,在所述混合溶液中,磷元素的浓度小于等于10mol/l,钙元素的浓度小于等于10mol/l钙元素与磷元素的摩尔比为0.1～10:1。16.在其中的一些实施例中，还包括：17.去除所述混合溶液的杂质，以获得甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。18.在其中的一些实施例中，去除所述混合溶液的杂质的方法包括：19.高速离心方法；和/或，层析方法；和/或，透析方法。20.在其中的一些实施例中，钙元素与磷元素的摩尔比为0.5～2:1。21.在其中的一些实施例中，所述纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于5nm。22.在其中的一些实施例中，所述磷源为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐中的一种或几种的组合。23.在其中的一些实施例中，所述磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或几24.在其中的一些实施例中，所述钙源为氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、次氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、高锰酸钙、碘化钙、溴化钙中的一种或几种的组合。25.在其中的一些实施例中，将所述其次溶液加入所述第一溶液进行混合的方法包括：26.搅拌方法；和/或，超声方法；和/或，涡旋振荡方法。27.在其中的一些实施例中，搅拌方法包括：28.搅拌时间大于1s,搅拌速度为40～10000转/min。29.在其中的一些实施例中，将所述其次溶液加入所述第一溶液的滴加速度为0.1~30.在其中的一些实施例中，将所述其次溶液加入所述第一溶液混合的温度为0～100℃。31.其次方面，本创造供应一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料，由第一方面的制备方法制备得到，包括磷酸钙和甘油，其中，磷酸钙以磷酸钙离子簇的形式存在；32.其中，磷酸钙与甘油的质量比为1:5～50:1。33.在其中的一些实施例中，还包括水，水与甘油的质量比小于等于10:1。34.在其中的一些实施例中，甘油存在于磷酸钙离子簇的内部和/或外表面，并且甘油与磷酸钙离子簇紧密结合。35.第三方面，本创造供应一种如其次方面所述的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料在修复牙齿、骨组织的应用。36.相比于相关技术，本技术实施例供应的一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法及应用,将含有磷源的甘油溶液与含有钙源的甘油溶液挺直混合即可制备得到纳米磷酸钙离子簇材料，制备方法简洁便利，无须额外的添加剂，削减原料种类和原料用量，大幅度降低生产成本；制备得到的纳米磷酸钙离子簇材料可以在甘油中稳定的存在，无团聚现象发生；用法的原料为水溶性磷酸盐、水溶性钙盐以及甘油溶液，无其他有毒性的物质参与，制备过程以及制备结果均无毒性。附图解释37.此处所解释的附图用来供应对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其解释用于说明本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中38.图1是本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料的透射电镜图39.图2是本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料的x射线衍射谱图；40.图3是本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料的红外光谱图；41.图4a是受腐蚀牙齿硬组织表面的扫描电镜图；42.图4b是涂覆本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料1h的受腐蚀牙齿硬组织表面的扫描电镜图；43.图4c是涂覆本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料24h的受腐蚀牙齿硬组织表面的扫描电镜图；44.图4d是涂覆一般磷酸钙24h的受腐蚀牙齿硬组织表面的扫描电镜图；45.图4e是涂覆本创造的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料24h的受腐蚀牙齿硬组织的维氏硬度示意图；46.图5a是暴露牙本质小管的牙齿表面的扫描电镜图；47.图5b是涂覆本创造的纳米磷酸钙离子簇材料24h的暴露牙本质小管的牙齿表面的扫描电具体实施方式48.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术V进行描述和解释。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以说明本技术，并不用于限定本技术。基于本技术供应的实施例，本事域一般技术人员在没有作出制造性劳动的前提下所获得的全部其他实施例，都属于本技术庇护的范围。49.自不待言地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些示例或实施例，对于本事域的一般技术人员而言，在不付出制造性劳动的前提下，还可以依据这些附图将本技术应用于其他类似情景。此外，还可以理解的是，虽然这种开发过程中所作出的努力可能是简单并且冗长的，然而对于与本技术公开的内容相关的本事域的一般技术人员而言,在本技术揭露的技术内容的基础上进行的一些设计，制造或者生产等变更只是常规的技术手段，不应当理解为本技术公开的内容不充分。50.在本技术中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的起码一个实施例中。在解释书中的各个位置消灭该短语并不肯定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本事域一般技术人员显式地和隐式地理解的是，本技术所描述的实施例在不冲突的状况下，可以与其它实施例相结合。51.除非另作定义，本技术所涉及的技术术语或者科学术语应当为本技术所属技术领域内具有意图在于掩盖不排他的包含；例如包含了一系列步骤或模块(单元)的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可以还包括没有列出的步骤或单元，或可以还包接”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电气的连接，不管是挺直或两个以上。“和/或”描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如“a和/或b”可以表示：单独存在a,同时存在a和b,单独存在b这三种状况。字符“”一般表示前后关联对象VI针对对象的特定排序。52.实施例153.本实施例为本创造的示意性实施例，涉及甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料、制备方法及54.一种甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料的制备方法，包括：55.步骤s102、将磷源溶于第一溶剂，以获得第一溶液，其中，第一溶剂为甘油和/或水；56.步骤s104、将钙源溶于其次溶剂，以获得其次溶液，其中，其次溶剂为甘油和/或水；57.步骤s106、将其次溶液加入第一溶液进行混合，形成混合溶液。58.其中，在混合溶液中，甘油与水的体积比大于4:1。59.其中,混合溶液中含有纳米磷酸钙离子簇材料,纳米磷酸钙离子簇材料在甘油溶液中稳定，纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于10nm。60.其中，磷源为磷酸根离子，钙源为钙离子。61.其中，在混合溶液中，磷元素的浓度小于等于10mol/l,钙元素的浓度小于等于10mol/l钙元素与磷元素的摩尔比为0.1～10:1。62.在其中的一些实施例中，甘油溶液可以为纯甘油溶液，即甘油的质量百分比为100%;也可以为含有水的甘油溶液，即甘油的质量百分比小于100%。63.优选地，纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于8nm;更优选地，纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于6nm;最优选地,纳米磷酸钙离子簇材料的平均粒径小于等于5nm。64.在其中的一些实施例中，磷源为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐中的一种或几种的组合。65.在其中的一些实施例中，磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一66.在其中的一些实施例中，钙源为氯化钙、硝酸钙、氯酸钙、次氯酸钙、高氯酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、高锰酸钙、碘化钙、溴化钙中的一种或几种的组合。67.优选地，在混合溶液中，磷元素的浓度小于等于8mol/l,钙元素的浓度小于等于8mol/l;更优选地，在混合溶液中，磷元素的浓度小于等于6mol/l,钙元素的浓度小于等于6mol/l;更优选地，在混合溶液中，磷元素的浓度小于等于5mol/l,钙元素的浓度小于等于5mol/l。68.优选地，钙元素与磷元素的摩尔比为0.2～8:1;更优选地，钙元素与磷元素的摩尔比为0.3～6:1;更优选地，钙元素与磷元素的摩尔比为0.4～4.5:1;最优选地，钙元素与磷元素的摩尔比为0.5～2:1。69.在其中的一些实施例中，将其次溶液加入第一溶液进行混合的方法包括：70.搅拌方法；和/或，超声方法；和/或，涡旋振荡方法。71.在其中的一些实施例中，搅拌方法包括：72.搅拌时间大于1s,搅拌速度为40～10000转/min。73.在其中的一些实施例中，将其次溶液加入第一溶液的滴加速度为0.1～10000ml/min。74.在其中的一些实施例中，将其次溶液加入第一溶液混合的温度为0～100℃。75.优选地，将其次溶液加入第一溶液混合的温度为5～60℃;更优选地，将其次溶液加入第一溶液混合的温度为10～50℃;更优选地,将其次溶液加入第一溶液混合的温度为15～45℃;更优选地，将其次溶液加入第一溶液混合的温度为20～40℃;更优选地，将其次溶液加入第一溶液混合的温度为25℃~38℃。76.进一步地，该制备方法还包括：77.步骤s108、去除混合溶液的杂质，以获得甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。78.在步骤s108中，去除的杂质为磷源与钙源反应后的非磷酸钙的水溶性无机盐。79.具体地，杂质包括但不限于氯化钠、硝酸钠、次氯酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠等。此外，杂质也可以包括没有反应的磷源和钙源。VII80.在其中的一些实施例中，去除混合溶液的杂质的方法包括：81.高速离心方法；和/或，层析方法；和/或，透析方法。82.其中，在高速离心方法中，离心转速为5000～20000rpm。83.其中，层析方法包括但不限于凝胶色谱、薄层色谱、离子交换色谱、吸附色谱、安排色谱。84.在本实施例中，在步骤s106中，混合溶液可以挺直用法(即不去除杂质的状况下用法),也可以去除杂质后用法。其缘由在于，未反应的磷源、钙源以及反应生成的可溶性无机盐均是无毒性的水溶性物质，在实际用法时，上述物质均可被水溶液溶解，并随水溶液的流淌而流淌不会产生沉积、吸附等作用。85.对于制备得到的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料，其包括磷酸钙和甘油，且磷酸钙以磷酸钙离子簇的形式存在，其中，磷酸钙与甘油的质量比为1:5～50:1。86.其中，纳米磷酸钙离子簇材料可以是含有杂质的，也可以是不含有杂质的。87.优选地，纳米磷酸钙离子簇材料为不含杂质的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。88.其中，甘油存在于磷酸钙离子簇的内部和/或外表面，并且甘油与磷酸钙离子簇紧密结合。89.具体地，1所示，纳米磷酸钙离子簇材料在甘油中具有高分散性，无团聚现象。2所示，纳米磷酸钙离子簇材料呈无定形相。3所示，纳米磷酸钙离子簇材料包括磷酸钙、甘油以及水。上述三种表征方式相互结合解释了磷酸钙离子簇材料在甘油中稳定存在，无团聚现象发生,且甘油与磷酸钙离子簇相互紧密结合。90.在其中的一些实施例中，甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料还包括水，其中，水与甘油的比例小于等于10:1。91.对于上述甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料，其可以应用于修复牙齿硬组织。92.具体地，甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料，可以作为单一成分进行用法，也可以与其他93.4a～4c所示，将本创造制备得到的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料涂覆于牙齿硬组织的IX表面。与图4a相比，在短时间内(图4b)即可获得良好的修复结果，能够填充受腐蚀牙齿硬组织表面产生的缝隙、沟壑，并产生矿化层，避开受腐蚀牙齿硬组织表面进一步被腐蚀；在长时间内(图4c),涂覆后的牙齿硬组织表面产生致密的羟基磷灰石纳米棒矿化层,有效修复牙釉质。94.4d所示，作为对比组，用法一般磷酸钙涂覆牙齿硬组织的表面，在长时间内，受腐蚀牙齿硬组织仍旧有明显的缝隙和沟壑，即一般磷酸钙不能有效修复受腐蚀的牙釉质。95.4e所示，将本创造制备得到的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料涂覆于牙齿硬组织的表面修复24小时后，其硬度显著得到复原。96.5a~5b所示,将本创造制备得到的甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料涂覆于受腐蚀而暴露牙本质小管的牙齿表面。与图5a相比，在短时间内(图5b)即可产生致密的矿化层，掩盖牙本质小管，从而获得良好的修复结果。97.本创造的优点在于，将含有磷源的甘油溶液与含有钙源的甘油溶液挺直混合即可制备得到纳米磷酸钙离子簇材料，制备方法简洁便利，无须额外的添加剂，削减原料种类和原料用量，大幅度降低生产成本；制备得到的纳米磷酸钙离子簇材料可以在甘油中稳定的存在，无团聚现象发生；用法的原料为水溶性磷酸盐、水溶性钙盐以及甘油溶液，无其他有毒性的物质参与，制备过程以及制备结果均无毒性。98.实施例299.本实施例为本创造的一个具体实施例。100.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向22ml甘油+3ml水的混合溶剂中加入1mmol磷酸三钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；101.在3ml甘油+2ml水的甘油溶剂中加入1.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；102.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。103.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。X104.实施例3105.本实施例为本创造的一个具体实施例。106.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入5mmol磷酸三钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；107.在5ml水中加入7.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；108.常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。109.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于6nm。110.实施例4111.本实施例为本创造的一个具体实施例。112.在40℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入1mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；113.在3ml水中加入1.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；114.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。115.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于4nm。116.实施例5117.本实施例为本创造的一个具体实施例。118.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入1mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；119.在2ml水中加入1.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；120.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。XI121.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。122.实施例6123.本实施例为本创造的一个具体实施例。124.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入0.5mmol磷酸三钠、0.5mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；125.在5ml水加入1.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；126.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。127.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。128.实施例7129.本实施例为本创造的一个具体实施例。130.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入5mmol磷酸三钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；131.在5ml甘油中加入7.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；132.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。133.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。134.实施例8135.本实施例为本创造的一个具体实施例。136.在60℃、磁力搅拌器的充分搅拌下(转速2000～3000转/min),向25ml甘油中加入5mmol十二水合磷酸氢二钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温137.在5ml甘油中加入7.5mmol无水氯化钙配制其次溶液；138.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在4000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。139.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。140.实施例9141.本实施例为本创造的一个具体实施例。142.在50℃、超声的作用下，向50ml甘油中加入5mmol磷酸氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；143.在10ml甘油中加入10mmol无水氯化钙配制其次溶液；144.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在1~5min,转速在3000～4000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。145.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于8nm。146.实施例10147.本实施例为本创造的一个具体实施例。148.在30℃、超声的作用下，向40ml甘油+10ml水的混合溶剂中加入2mmol磷酸氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；149.在8ml甘油+2ml水的混合溶剂中加入1mmol无水氯化钙配制其次溶液；150.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在10～15min,转速在5000～6000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。151.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于10nm。152.实施例11153.本实施例为本创造的一个具体实施例。154.在32℃、涡旋振荡的作用下，向38ml甘油+12ml水的混合溶剂中加入3mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；155.在5ml甘油+5ml水的混合溶剂中加入30mmol无水氯化钙配制其次溶液；156.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在15～20min,转速在4000～6000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。157.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于10nm。158.实施例12159.本实施例为本创造的一个具体实施例。160.在35℃、超声的作用下，向32ml甘油+18ml水的混合溶剂中加入4mmol磷酸三钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温161.在4ml甘油+6ml水的混合溶剂中加入32mmol无水硝酸钙配制其次溶液；162.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在10～15min,转速在3000～5000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。163.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于9nm。164.实施例13165.本实施例为本创造的一个具体实施例。166.在25℃、磁力搅拌器的作用下,向20ml甘油+5ml水的混合溶剂中加入1mmol磷酸三钠、1mmol磷酸钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；167.在5ml甘油中加入15mmol无水碳酸氢钙配制其次溶液；168.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~10min,转速在5000～6000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。169.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于7nm。170.实施例14171.本实施例为本创造的一个具体实施例。172.在20℃、超声的作用下，向15ml甘油+10ml水的混合溶剂中加入2mmol磷酸二氢钠、1mmol磷酸钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；173.在5ml甘油中加入15mmol无水硝酸钙配制其次溶液；174.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在25～30min,转速在5000～7000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。175.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于6nm。176.实施例15177.本实施例为本创造的一个具体实施例。178.在15℃、涡旋振荡的作用下，向25ml甘油+25ml水的混合溶剂中加入2mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；179.在3ml甘油+7ml水的混合溶剂中加入8mmol无水碳酸轻钙配制其次溶液；180.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下，将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，搅拌时间在25～30min,转速在5000～7000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。181.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于8nm。182.实施例16183.本实施例为本创造的一个具体实施例。184.在37℃、磁力搅拌器的作用下，向20ml甘油+30ml水的混合溶剂中加入3mmol磷酸钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温185.在10ml甘油中加入7.5mmol无水次氯酸钙配制其次溶液；186.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下;将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~15min,转速在2000～4000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。187.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于7nm。188.实施例17189.本实施例为本创造的一个具体实施例。190.在37℃、超声的作用下，向50ml甘油中加入2mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全XV溶解后冷却至室温；191.在10ml水中加入2mmol无水亚硫酸氢钙配制其次溶液；192.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~15min,转速在3000～4000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。193.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。194.实施例18195.本实施例为本创造的一个具体实施例。196.在37℃、涡旋振荡的作用下，向50ml甘油中加入5mmol磷酸三钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；197.在5ml甘油+5ml水的混合溶剂中加入1mmol无水氯化钙配制其次溶液198.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中搅拌时间在5~15min,转速在3000～4000转/min,得到甘油稳定的纳米磷酸钙离子簇材料。199.其中，纳米磷酸钙离子簇材料的直径小于5nm。200.实施例19201.本实施例为本创造的一个具体实施例。202.在37℃、磁力搅拌的作用下，向40ml甘油+10ml水的混合溶剂中加入2mmol磷酸二氢钠作为第一溶液，待完全溶解后冷却至室温；203.在10ml甘油中加入0.2mmol无水硝酸钙配制其次溶液；204.在常温磁力搅拌器的充分搅拌下,将其次溶液