固体废物 总铬的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（征求意见稿）

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ□□□-201□

代替GB/T15555.6-1995

固体废物总铬的测定

石墨炉原子吸收分光光度法

SolidWaste-Determinationoftotalchromium

-Furnaceatomicabsorptionspectrometry

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，

保护环境，保障人体健康，规范固体废物中总铬的原子吸收监测方法，制定本标准。

本标准规定了固体废物中总铬的石墨炉原子吸收分光光度法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。

本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春环境监测中

心站、齐齐哈尔市环境监测中心站、大庆市环境监测中心站和鞍山市环境监测中心站。

本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

I

固体废物总铬的测定石墨炉原子吸收分光光度法

1适用范围

本标准规定了测定固体废物和固体废物浸出液中总铬的石墨炉原子吸收分光光度法。

本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中总铬的测定。

测定固体废物，样品量为0.2g且进样量为20ul时，本方法检出限为0.615mg/kg，测

定下限为2.46mg/kg。当测定固体废物浸出液，样品浸出液体积为50.0ml且进样量为20ul

时，方法检出限为1.84ug/L，测定下限为7.37ug/L。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本

适用于本标准。

HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范

GB5086.1固体废物浸出毒性浸出方法翻转法

HJ557固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法

HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸消酸法

HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法

3方法原理

将固体废物的浸出消解液或全消解液注入石墨炉中，经过预设的干燥、灰化和原子化

形成铬基态原子对357.9nm产生敏感吸收，其吸光度值与铬的质量浓度成正比。

4干扰和消除

4.1100mg/L、200mg/L、500mg/L浓度的磷酸盐对总铬的测定不产生显著基体干扰。

100mg/L、200mg/L、500mg/L浓度的钙离子对总铬的测定产生正干扰，加入硝酸钙基本改

进剂，可消除干扰。100mg/L、200mg/L的钙磷对总铬的测定不产生显著干扰。改进剂的

加入参见附录C。

4.210%以下的硝酸对总铬的测定无影响，20%的硝酸对总铬的测定产生正干扰，加入硝

酸钙后，可消除干扰。5%的盐酸对总铬的测定不产生显著影响。5%的高氯酸对总铬的测

定产生负干扰，加入硝酸钙后，负干扰未消除。

4.3石墨炉的测定最好使用硝酸体系，因为离子干扰会最小。如在试样消解时，必须加入

其它酸系，如盐酸、硫酸或磷酸等，则要尽量减少使用量。

4.4使用热解石墨管可以消除碳化物的影响。

4.5当样品基体成分复杂或者不明时，或加标回收率超过本方法质控要求范围时，应采用

标准加入法进行试样测定并计算结果，参见附录A，标准加入法的适用性判断见附录B。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的

去离子水或蒸馏水。

1

5.1浓硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，优级纯。

5.2浓硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml。

5.3浓盐酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，优级纯。

5.4过氧化氢（H2O2）：ρ=1.11g/ml，30%，优级纯。

5.5硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]。

5.6硝酸溶液：1+99，用浓硝酸（5.1）配制。

5.7硝酸溶液：1+1，用浓硝酸（5.1）配制。

5.8硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（5.2）配制。

5.9盐酸溶液：1+2，用浓盐酸（5.3）配制。

5.10硝酸钙溶液：ρ（Ca）=2000mg/L

称取11.8g硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]，用硝酸溶液（5.6）溶解并稀释定容至1000ml。

5.11重铬酸钾[（K2Cr2O7）]：基准试剂。

5.12铬标准贮备液：ρ（Cr）=1000mg/L

准确称取0.2829g（精确至0.0002g）于120℃干燥2h的重铬酸钾（5.11），用硝酸溶液

（5.6）定容至100ml。或购买市售有证标准物质。

5.13铬标准中间溶液：ρ（Cr）=10mg/L

准确量取铬标准贮备液（5.12）1.0ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）定容。

5.14铬标准使用液：ρ（Cr）=0.5mg/L

准确量取铬标准中间溶液（5.13）5.0ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）定容。

5.15氩气：纯度≥99.99%。

6仪器和设备

实验所用玻璃容器先用硝酸溶液（5.8）浸泡24h，然后用自来水和实验用水依次冲洗

干净，放在干净的环境中晾干。整个清洗过程不得使用重铬酸钾洗液。

6.1石墨炉原子吸收分光光度计。

6.2铬空心阴极灯。

6.3石墨管，热解石墨管。

6.4抽滤装置：孔径为0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

6.5电热板：具有温控功能。

6.6烘箱：具有温控功能。

6.7天平：精度为0.0001g。

6.8聚四氟乙烯坩埚。

6.9一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品的采集

按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的采集。

7.2样品的保存

7.2.1固体废物样品

2

按照HJ/T20的相关规定进行固体废物样品的保存。

7.2.2固体废物浸出液样品

按照HJ/T299、HJ/T300、HJ577和GB5086.1的方法制备固体废物浸出液样品。浸

出液样品如不能很快进行分析，应加适量浓硝酸（5.1）酸化至pH＜2，并尽快分析。

7.3试样的制备

7.3.1固体废物试样

准确称取0.2g（精确至0.0002g）固体废物样品于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润

湿后加入l0ml硝酸溶液（5.7），加盖后在电热板上加热至95℃，保持样品在不沸腾状态

下加热10～15min，冷却后加入5ml浓硝酸（5.1），加盖后在电热板上继续加热30min左

右，在加热过程中应经常摇动坩埚，以保证反应均匀，但要防止试液飞溅。如果持续有棕

色烟雾产生，应重复加入5ml浓硝酸（5.1），至无棕色烟气产生。持续加热使样品挥发至

5ml。

冷却样品后，加入2ml实验用水和3ml过氧化氢（5.4），加盖后使样品在电热板上继

续氧化消解，此时要防止样品飞溅损失。持续分次加入1ml过氧化氢（5.4），至沸腾现象

不再产生或反应稳定，持续加热至样品不再发生明显变化，冷却样品。加入15ml盐酸溶

液（5.9），加盖后电热板上继续加热，保持样品在不沸腾状态下加热至5ml左右，待样品

冷却后，全量转移至50ml容量瓶中，用少量实验用水冲洗坩埚容器及盖，然后将所有试

液全部移至50ml容量瓶中，用实验用水定容，待测。如消解液中有颗粒物，应过滤后再

进行测定。

注1：30%过氧化氢的总加入量不得超过10ml。

7.3.2固体废物浸出液试样

准确量取50.0ml浸出液于150ml三角瓶中，加入2ml浓硝酸（5.1），摇匀。在三角

瓶口插入小漏斗后置于电热板上加热，煮沸至约试液体积为20ml左右时取下三角瓶、冷

却。

如溶液呈粘稠状，应再补加2ml浓硝酸（5.1），继续加热，重复上述操作。直至溶液

澄清或颜色保持不变为止。用少量实验用水冲洗小漏斗和三角瓶内壁，然后将所有试液全

部移至50ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）定容，待测。如消解液中有颗粒物，应过滤后

再进行测定。

注2：在消解过程中不得将溶液蒸干且煮沸过程要防止样品喷溅。如果蒸干或喷溅，应重新取样进行

消解。

7.4空白试样的制备

7.4.1固体废物空白试样

用实验用水代替样品，按照7.3.1步骤制备空白试样。

7.4.2浸出液空白试样

用实验用水代替样品，按照7.3.2步骤制备空白试样。

7.5样品含水率的测定

将盛有10g左右新鲜样品的干燥皿（已恒重）称重，准确至0.001g，置于已预热至105

℃±2℃的烘箱中烘2h，取出，在干燥器中冷却至室温，称重至恒重。按照公式（1）进行

3

计算。

m−m

w=12×100%（1）

m1−m0

式中：

w——样品含水率，%；

m0——烘干干燥皿质量，g；

m1——烘干前干燥皿和固体废物质量，g；

m2——烘干后干燥皿和固体废物质量，g。

8分析步骤

8.1仪器调试与校准

8.1.1参考测量条件

依据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态，参考测量条件见表1。

表1参考测量条件

元素Cr

测定波长（nm）357.9

通带宽度（nm）0.7

100—130/30

干燥温度（℃）/时间（s）

灰化温度（℃）/时间（s）1200/30

原子化温度（℃）/时间（s）2600/3

消除温度（℃)

）时间（s）2700/30

原子化阶段是否停气是

氩气流速（ml/min）300

进样量（ul）20(自动进样器)

8.1.2标准曲线的绘制

分别量取0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50ml铬标准使用液（5.14）于50ml容量瓶中，

用硝酸溶液（5.6）定容至标线，混匀。此标准系列浓度分别为：0，5.0，10.0，15.0，20.0，

25.0ug/L。按照参考测量条件（8.1.1），由低浓度到高浓度依次测定标准系列的吸光度。以

零浓度校正吸光度为纵坐标，以铬的含量（ug/L）为横坐标，绘制校准曲线。

8.2测定

按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度。

4

8.3空白试验

按照与测定（8.2）相同步骤测定空白试样的吸光度。

9结果计算与表示

9.1结果计算

9.1.1固体废物

固体废物经全消解后总铬质量浓度W（mg/kg）按公式（2）进行计算。

V

W(mg/kg)=(ρ−ρ)×0

10m()1−f

（2）

式中：

W——固体废物中总铬的质量浓度，mg/kg；

ρ1——由校准曲线上查得的试样中总铬的浓度，ug/L；

ρ0——由校准曲线上查得的空白试样中总铬的浓度，ug/L；

V0——消解后定容的体积，ml；

m——样品量，g；

f——试样中水分的含量，%。

9.1.2固体废物浸出液

固体废物浸出液中总铬的质量浓度ρ（ug/L），按照公式（3）进行计算。

(ρ−ρ)×V

ρ=101（3）

V2

式中：

ρ——浸出液中总铬的浓度，ug/L；

ρ1——由校准曲线上查得的试样中总铬的浓度，ug/L；

ρ0——由校准曲线上查得的空白试样中总铬的浓度，ug/L；

V1——浸出液消解后定容的体积，ml；

V2——样品体积，ml。

9.2结果表示

以质量浓度ug/L表示时，测定结果小于1ug/L时，保留小数点后三位；测定结果大于等

于1ug/L时，保留三位有效数字。以质量浓度mg/kg浓度表示时，保留三位有效数字。

10精密度和准确度

10.1精密度

对于固体废物，六家实验室分别对铬含量为3.21±0.13%的铬渣标准样品进行了测定，

实验室间相对标准偏差为2.58%，重复性限r为0.120，再现性限R为0.255；且六家实验

5

室内对铬含量为44±4ug/g的锌渣标准样品进行了测定，实验室间相对标准偏差为5.80%，

重复性限r为2.00，再现性限R为7.25。

对于固体废物浸出液，六家实验室对总铬质量浓度分别为2.5ug/L、12.0ug/L和22.0

ug/L的浸出液样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为0.371%~5.71%，

0.640%~11.1%，0.204%~6.48%；实验室间相对标准偏差分别为4.31%，4.18%，3.77%；重

复性限r为0.344ug/L、1.98ug/L和2.38ug/L，再现性限R为0.440ug/L、2.33ug/L和3.19

ug/L。

10.2准确度

对于固体废物，六家实验室分别对总铬含量为3.21±0.13%的铬渣标准样品及铬含量

为44±4ug/g的锌渣标准样品进行了测定，相对误差分别为：-3.50%~2.20%（铬渣），

-8.18%~5.20%（锌渣）；相对误差最终值分别为：-0.633%±5.42（铬渣），-1.86%±11.38（锌

渣）。

对于固体废物浸出液，六家实验室对浸出液中两个不同总铬质量浓度的浸出液样品进

行了加标测定，加标浓度从5ug/L~10ug/L。加标回收率分别为：92.2%~113.8%，

93.4%~118.8%；加标回收率最终值：（102.8%±17.0），（104.7%±19.7）。

11质量保证和质量控制

11.1每分析10个样品应进行一次仪器零点校正。

11.2每次样品分析应绘制校准曲线，相关系数应大于或等于0.995。

11.3每10个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线该

点浓度的相对偏差应小于等于10%。否则，需重新绘制校准曲线。

11.4每批样品应做空白试验，其测定结果应低于方法检出限。

11.5每批样品应至少做10%的平行样品测定（样品数量少于10至少做一次），两次平行

样品分析结果相对偏差应小于20%。

11.6每批样品应至少做10%加标回收样品试验（样品数量少于10至少做一次），加标回

收率应在85~120%之间。

11.7标准曲线应与分析试样具有相同的酸性基体。

11.8每个样品应至少分析2次，且保证相对标准偏差小于±5%。

12废弃物的处理

由于待测样品本身就是固体废物，因此多余的待测样品应按固体废物进行回收处理。

实验过程中产生了的所有废液应置于密闭容器中保存，委托相关单位进行处理。

13注意事项

13.1石墨炉具有较高的灵敏度，在实验过程中应避免交叉污染及试样的污染。

热解石墨管在使用前应高温空烧几次，以净化石墨管。

6

附录A

（规范性附录）

标准加入法

A.1校准曲线的绘制

分别量取等量的适量待测试样溶液四份，配制总体积均为50ml的四份溶液，第1份

不加标准溶液，第2、3、4份分别按比例加入不同浓度的标准溶液，溶液浓度分别为：CX、

CX+C0、CX+2C0、CX+3C0；加入标准溶液C0的浓度应约等于0.5倍量的试样浓度即

C0≈0.5CX，再在每份溶液中各加入5ml氯化铵溶液（5.9），用硝酸溶液（5.11）定容。用空

白溶液调零，在相同测定条件下依次测定吸光度，用加入标准溶液浓度为横坐标，相应的

吸光度为纵坐标绘制校准曲线，曲线反向延伸与浓度轴的交点即为试样溶液中待测元素的

浓度。该方法只适用于浓度和吸光度呈线性的区域。（加入标准的体积所引起的误差不超过

0.5%）。待测元素浓度与对应吸光度的关系，见附图A.1。

吸光度

Cx0C02C03C0浓度（mg/L）

附图A.1待测元素浓度与对应吸光度的关系

A.2注意事项

采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响，不能消除背景吸收的影响。

7

附录B

（资料性附录）

标准加入法的适用性判断

测定实际试样的吸光度为A，从校准曲线上查得浓度为x。再向实际试样中加入标准

量s，再进行测试，其吸光度为B，从校准曲线上查得浓度为y。按照公式（B.1）计算实

际试样中的含量c：

s

c=()×x（B.1）

y−x

ss

当存在基体效应时，在0.5~1.5之间时，可用标准加入法，当超出此范围

y−xy−x

时，标准加入法不适用。

8

附录C

（资料性附录）

基体改进剂的使用

当试样加标回收率超过要求范围，或知道样品存在基本干扰时，可通过在铬标准溶液

系列中同时加入等量的硝酸钙溶液，消除基体干扰。

加入基体改进剂的铬标准溶液系列配制方法：分别量取0，0.50，1.00，1.50，2.00，

2.50ml铬标准使用液（5.14）于50ml容量瓶中，分别加入5.00ml硝酸钙溶液（5.10），用

硝酸溶液（5.6）定容至标线，混匀。

加入基本改进剂的试样制备方法：固体废物试样：按正文所述完成消解后，将所有试

液全部移至50ml容量瓶中，加入5.00ml硝酸钙溶液（5.10），用实验用水定容，待测；固

体废物浸出液试样：按正文所述完成消解后，将所有试液全部移至50ml容量瓶中，用硝

酸溶液（5.6）定容，待测。

按分析步骤（8）进行校准曲线和试样测定。

9

目次

1适用范围.................................................................1

2规范性引用文件...........................................................1

3方法原理.................................................................1

4干扰和消除...............................................................1

5试剂和材料...............................................................1

6仪器和设备...............................................................2

7样品.....................................................................2

8分析步骤.................................................................4

9结果计算与表示...........................................................5

10精密度和准确度...........................................................5

11质量保证和质量控制.......................................................6

12废弃物的处理.............................................................6

13注意事项.................................................................6

附录A（规范性附录）........................................................7

附录B（资料性附录）........................................................8

附录C（资料性附录）........................................................9

I

GB/TXXXXX—XXXX/IECTS62916:2017

B

B

附录B

（资料性）

应用示例

在下面的示例中,根据第7章中描述的测试方法测试了一套10个二极管。相关数据、分析和应用见

表B.1和图B.1。

表B.1数据分析示例

失效顺序失效电压,kV,中位秩

ln lnln

1200.0673.00-2.66

2200.1633.00-1.72

3200.2603.00-1.20

4250.3563.22-0.82

5250.4523.22-0.51

6300.5483.40-0.23

3.3.Ǥ2

（）（）