二水硫酸钙结晶的影响因素研究

二水硫酸钙结晶的影响因素争论*1，21，2*1，21，21，2【摘要】[摘要]承受反响结晶的试验方法，结合地球化学模拟软件PHREEQC计算获得的离子活度积、溶度积以及过饱和指数等热力学参数，对二水硫酸钙结晶的主要影响因素进展了争论.结果说明：试验条件下，温度、nCa2+/nSO42-、反响物浓度是影响二水硫酸钙结晶的关键因素，而反响溶液pH的影响不明显.温度上升会大大缩短结晶诱导时间，且较高温度下(55℃)晶nCa2+/nSO42-和反响物浓度的转变使得溶液的离子活度积、过饱和度发生变化，从而影响结晶诱导时间和晶体形貌.适中的过饱和条件(S≈2.19)更有利于形成饱满且尺寸分布均匀的晶体；较低过饱和度条件下，适当地增大溶液nCa2+/nSO42-，不仅可以缩短结晶诱导时间，还可以促b湘潭大学自然科学学报【年(卷),期】2023(036)0037【关键词】PHREEQC除自然界的矿化过程外，硫酸钙的沉积在包括水质净化除垢、烟气脱硫和磷酸生产等很多工业过程中也常有消灭，甚至成为必不行少的重要环节.例如，石灰石-石膏湿法烟气脱硫的工艺具有成熟、稳定、高效的优势，因而占据主导地位[1].不过随着该工艺的广泛应用，会生成大量的脱硫副产物——主成分为二水硫酸钙的脱硫石膏[2].在石灰石-石膏湿法脱硫过程中发生的化学反响包括:SO2的吸取、CaCO3SO32-的氧化(氧气存在时)、CaSO3和CaSO4的结晶等[3～5].硫酸钙的结晶作为该工艺中重要的一环，不仅与浆液组成、二氧化质(形貌、脱水性等)和可利用性，从而可能对整个脱硫过程的稳定性和运行本钱产生影响[3,6].pH值、反响物浓度、nCa2+/nSO42-)分别进展了争论，并借助SEM、XRD等表征分析手段对结晶产物的形貌和物相组成进展了分析，以期深化对二水硫酸钙结晶过程规律的了解，为二水硫酸钙的结晶掌握供给参考.实验主要试剂36%～38%)和硫酸钠，均为分析纯试剂.试验方法承受装有温度计、恒温磁力搅拌器的1000mL三口烧瓶作为结晶反响器，承受恒温水浴的方法掌握温度(25～55℃).每次试验时，容器中先加250mL肯定预先加热到所需温度，掌握转子速率为350r/min(转子速率大小由探究试验确定，速率应适中，转速过高会破坏生成的晶体形貌，转速过低不利于溶液的混合)，接着在反响器中快速参加 250mL设定浓度的Na2SO4溶液(溶液参加之前于恒温振荡箱中升温至设定温度)，开头结晶反响.在设定的时间间隔内，用取样器快速抽取25mL溶液于浊度计试样瓶中，并通过光电浊度仪测定浊度(整个过程掌握在15s内)，重复试验3次，取3次试验浊度读数的平均值作为试验所取数据并计算出标准差.待试验完成后，对剩余悬浮液用布氏漏斗进展抽滤，剩余固体经乙醇洗涤两遍552h，用扫描电子显微镜(JSM-5600LVJeolX诱导时间确实定依据经典的结晶理论，二水硫酸钙结晶过程经受成核与生长两个阶段.首先在过饱和液相中形成在给定条件下热力学稳定的团簇或晶核的前驱体，当溶液中过饱和度超过一个临界值(过饱和溶液还缺乏以供给晶体在溶液中自发均相成核所需的动力)，开头形成与二水硫酸钙晶体具有一样构造的晶核并长大析出，然后构晶成分别子通过集中、去溶剂化、吸附等过程在晶核根底上长大为晶体.在晶核大量消灭之前这段时间，用诱导时间来表示.本论文争论用光电浊度计测定从形成过饱和溶液开头到溶液浊度发生急剧变化的过程(也就是结晶反响开头到消灭临界晶核所需时间)，进而确定诱导时间[71过饱和度确实定二水硫酸钙结晶反响式如式(1)所示，在反响溶液中存在二水硫酸钙结晶与溶解(1).(1)Kspθ=IAP=αCa2+αSO42-αW2，(2)在式(2)中，αCa2+、αSO42-、αW分别表示为钙离子、硫酸根离子和水分子在溶液中的活度，IAP，Kspθ为热力学溶度积常数，其仅与温度有关.利用PHREEQC软件模拟计算可得不同条件下溶液的过饱和指数SI[8]，其中SI、IAP以及Kspθ之间的关系如式(3)所示，溶S10^SI.SI=logIAP-logKsp.(3)依据结晶热力学原理，吉布斯自由能变△GSI[9].(4)响了结晶与溶解的动态平衡[9].当IAP=Kspθ时，即SI=0，△G=0，表示是饱和溶液，这时溶液中的结晶与溶解到达动态平衡，无晶体析出也无晶体溶解；当IAP<Kspθ时，即SI<0，△G>0，表示是不饱和溶液，溶液中无结晶析出；当IAP>Kspθ时，即SI>0，△G<0，表示是过饱和溶液，这时溶液中会发生结晶反响.结果与分析温度对二水硫酸钙结晶过程的影响温度对结晶诱导时间的影响在二水硫酸钙结晶过程中，温度是掌握晶体生长速率的一个格外重要的热力学参数 .图2反映了在过饱和度 S=2.57、nCa2+/nSO42-=1∶1及pH=6条件下，温度对二水硫酸钙结晶过程浊度变化的影响，从图中可以看出，25℃时，过饱和溶液的浊度随时间变化而上升的趋势较缓慢，浊度突然上升的转折点消灭在23min左右，意味着溶液中产生了转折点消灭在16min；而当温度为45℃、55℃时，转折点消灭的时间分别为13min和6min.因此，在25～55℃的温度范围之内，随温度的上升，二水硫酸钙结晶的诱导时间缩短，晶体形成的时间提前.表1为运用PHREEQC软件模拟计算得出的不同温度下二水硫酸钙的溶度积Ksp，从中可以看出，溶度积随温度的上升而变小，也就是说温度的上升减小了硫酸钙在溶液中的溶解度，从而导致溶液过饱和度的上升，这也是温度的上升缩短了诱导时间的主要缘由之一.这跟以往一些文献中关于温度对硫酸钙溶解度的影响的争论结果相吻合[10～12].35℃和55电镜下进展形貌分析(S=2.193所示.从图3中可以觉察，二水硫酸钙结晶多为条外形(柱状)，55℃条件下二水硫酸钙晶体中条外形(柱状)晶型明显比3535℃条件下还生成有一小局部的针外形晶体，脱水性能要较55℃下形成的晶体差.温度变化会影响各晶面的生长速率，从而导致晶体形貌的差异化.图4为不同温度下结晶产物的XRD图谱，通过特征峰比对说明结晶产物主要为二水硫酸钙(PDF#33-0311)，进一步分析数据可得到其结晶度(见表2).结晶度可以直接反响结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排2以看出,55℃时晶体的结晶度要比35酸钙晶体成长速度会随之加快，生成晶体的结晶质点抗外来干扰力量更强，晶体的质量较好[6].pHpHS=2.57、nCa2+/nSO42-=1∶1温度为55℃条件下，溶液pH对结晶过程浊度的影响如图5所示.从图5可以看出，pH对结晶过程溶液浊度的变化趋势影响不明显.运用PHREEQC模拟计算出了不同pH条件下溶液的离子活度积、溶度积和过饱和指数，觉察在溶液中不存在其他杂质离子的状况下，溶液离子活度积、溶度积以及过饱和指数均无明显变化.pH对晶体形貌的影响图6为各pH条件下生成的二水硫酸钙晶体的SEM图.由图6可见，转变溶液的pH，二水硫酸钙晶体的形貌没有发生较明显的变化.反响物浓度对二水硫酸钙结晶过程的影响反响物浓度对结晶诱导时间的影响溶液中钙离子和硫酸根离子浓度的大小会直接影响成核速率和晶格的生长速率.在温度为55℃、nCa2+/nSO42-=1∶1及pH=6条件下，初始反响物浓度对二水硫酸钙结晶过程浊度变化的影响如图7所示.可以看出，随着溶液中反响物浓度的增大，结晶诱导时间明显减小.当结晶溶液中反响物浓度由0.03mol/L增至0.045mol/L时，二水硫酸钙结晶诱导时间由41min降至6min.这主要是由于初始反响物浓度上升，系统3).反响物浓度对晶体形貌的影响由图8可见，溶液中反响物浓度上升，结晶反响产物的形貌发生了明显变化,晶体从典型的针外形向短小的柱状或片状转变.可能是由于反响物浓度的上升增大了溶液过饱和度，更利于二水硫酸钙结晶的成核过程，使得溶液中较快生成大量的晶核，消耗了溶液中钙离子与硫酸根离子，无法支撑晶体的充分生长，特别是在优势方向(c轴)上生长不充分，从而呈现短柱状或片状形貌.nCa2+/nSO42-对二水硫酸钙结晶过程的影响nCa2+/nSO42-对结晶诱导时间的影响由于二水硫酸钙构晶离子Ca2+和SO42-性质存在差异，其浓度配比可能会影响二水硫酸钙结晶过程和产物性质.我们首先承受直接调整CaCl2和Na2SO4nCa2+/nSO42-对二水硫酸钙结晶过程的影响.图9反映了温度为55℃、pH=6及溶液过饱和度不定的条件下，nCa2+/nSO42- 对结晶过程浊度变化的影响.从图 9 可见，随着nCa2+/nSO42-的增大，结晶诱导时间明显缩短.当nCa2+/nSO42-=1∶1时，诱导时间为41min，nCa2+/nSO42-增大到2∶1、4∶1时，结晶诱导时间分别缩短到10min和6min；nCa2+/nSO42-=1∶2时，结晶诱导时间则为12min.试验条件下，通过掌握参加的钙盐和硫酸盐量转变体系中的nCa2+/nSO42-会引起二水硫酸钙结晶溶液过饱和度的变化，相应条件下系4所示.另一方面，有争论说明，二水硫酸钙的溶度积常数Ksp会随着nCa2+/nSO42-的转变而变化[13]，初始浓度肯定的条件下，nCa2+/nSO42-减小会使得Ksp增大，这意味着二水硫酸的溶解度上升，从而降低了结晶溶液的过饱和度，不利于成核.为深入地探讨nCa2+/nSO42-对结晶诱导时间的影响，需将溶液过饱和度的影响区分开来.我们把初始溶液的过饱和度S分别设定在较高(S=2.95)和较低(S=1.86nCa2+/nSO42-进展了争论(如图10所示).从图10(a)中可以看出，当溶液过饱和度S较低且保持在1.86不变时，适当转变nCa2+/nSO42(nCa2+/nSO42-=2∶1或1∶2)，不过转变较大时(nCa2+/nSO42-=4∶1)，结晶诱导时间会延nCa2+/nSO42-可以提高溶液中钙离子与硫酸根离子的碰撞几率，从而使得钙离子与硫酸根离子更易结合在一起，聚拢成硫酸钙晶核然后长大成晶体.当溶液过饱和度较高时(如图10(b))，转变nCa2+/nSO42-对二水硫酸钙结晶诱导时间的影响不再明显，可能是由于高过饱和条件下，成核时间大大缩短，nCa2+/nSO42-的转变对钙离子与硫酸根离子碰撞几率的影响不大.nCa2+/nSO421155℃、pH=6度S=1.86条件下，不同nCa2+/nSO42-对二水硫酸钙结晶产物形貌的影响SEM图.从图11中可以看出，当溶液的过饱和度较低时，相比于nCa2+/nSO42-=1∶1，适当地转变钙硫比，nCa2+/nSO42-为2∶1或1∶2时，溶液中生成的晶体更为粗大饱满.可能的缘由是，钙硫比的转变使得晶体在b轴方向的相对生长速率上升，从而使得晶体在(010)晶面成长得更为充分，晶体在形貌上显现得更为厚实.当nCa2+/nSO42-=4∶1时，生成的晶体中消灭有孪生晶体[14液过饱和度肯定时，钙硫摩尔比的上升意味着溶液中钙离子增多，而硫酸根离子却削减，这使得二水硫酸钙晶体在a轴方向晶面(主要是(110)晶面)的相对生SO42-与Ca2+构成[15]，晶体在(110)晶面生长优势明显，从而在形貌上显现为片状.重点观看了55pH=6及初始溶液过饱和度S=2.95条件下，nCa2+/nSO42-分别为1∶1和4∶1时二水硫酸钙结晶产物的形貌.如图12所示，高过饱和条件下，nCa2+/nSO42-由1∶1升至4∶1时，二水硫酸钙结晶产物形貌的变化不明显，这进一步说明高过饱和度可以掩盖钙硫摩尔比对二水硫酸钙结晶过程的影响.3结论过程的主要因素，获得以下结论：随温度上升，成核诱导时间缩短，晶体长径比有所减小.pH形貌也无明显影响.短，晶核数量较多，导致晶体成长不充分，形貌差异大.溶液过饱和度较低时，适当转变溶液nCa2+/nSO42-不仅可以缩短结晶诱导时间，还可影响结晶产物的形貌；当溶液过饱和度较高时，nCa2+/nSO42-对二水硫酸钙结晶的影响不显著.参考文献LANCIAA,MUSMARRAD,PEPEF，etal.Modelofoxygenabsorptionintocalciumsulfatesolutions[J].ChemicalEngineeringJournal,1997,66(2):123-129.王晓平.脱硫石膏在混凝土中应用的可行性分析[J].上海建材,2023(1):11-14.霍旺.石灰石-石膏湿法脱硫过程的吸取、氧化及结晶机理争论[D]．杭州：2023.[M].北京:化学工业出版社,2023.张玉娟,张绍训,罗跃.碱厂废渣在湿法烟气脱硫中的应用实例 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