电子能谱学1课件

电子能谱学2024/4/16电子能谱学[1]内容提纲紫外光电子能谱的发展紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的装置紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱的应用2电子能谱学[1]前言光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能．另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能．这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域．但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多．这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的．3电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同，测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真空度)。但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态．4电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位(IP或I)．原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量．5电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev一ErI是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构6电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理共有14个峰；对应于氢分子离子的各个振动能级；各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致．根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率．用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构7电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰在这两个峰中显示出转动结构；箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰．

8电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构．用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到；因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段．9电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理从该分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB＋（X），从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离电位分别是IP1，IP2,IP3．这些离子可以有振动态p＝0，p＝l，p＝2等．按照Franck－Condon原理，电子跃迁的过程是一个非常迅速的过程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样短的时间内来不及跟上因此对于双原子分子来说，从基态分子跃迁到与基态分子具有相同核间距离的分子离子振动态的跃迁几率最大10电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于其中v为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，X是非谐振常数，ω是振动频率k是振动的力常数，u是体系的折合质量．在这里k是键强度的量度．11电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响．如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加．相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减少．当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应．12电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理(X~)<－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振动频率基本上相同于(X)态的频率．(A~)

(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减少。(B~)

(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增加．既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走的电子的成键类型的表征．非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因数可以不是v=0的跃迁．上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多13电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理根据Franck－Condon原理，生成的离子的核间距离与中性分子相等的几率最大，离子X~，A~和B~对应的振动态分别是v＝0，v＝5和v=3．其它的跃迁虽有可能，但几率较小．可能的跃迁有两种电离电位．(1)绝热电离电位．它对应于分子基态到离子基态的跃迁，v＝0．(2)垂直电离电位．跃迁后离子核间距离与中性分子的核间距离相同v＞＝0．由Franck—Condon原理可知它具有最大的跃迁优势。14电子能谱学[1]与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端．谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”．第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁．离子的振动频率ω，分子对应的振动频率ω0；若成键电子被发射出来则ω＜ω0。若发射的是反键电子，则ω＞ω0

紫外光电子能谱的原理15电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移；紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难．但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域．16电子能谱学[1]紫外光电子能谱的原理可以被He1(21.22eV)光子电离的非键或弱键轨道有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中卤索的2p，3p，4p和5p轨道，氧未共享电子对，某些类型的π轨道以及氮未共享电子对等．这些电子产生化学位移的机理与内层电子有些类似，但是，对于这些位移进行理论计算则比内层电子的计算要复杂得多．17电子能谱学[1]紫外光电子能谱的解释

气态分子的紫外光谱主要和分子轨道的电离能有关以及与分子轨道的振动状态有关；研究固体表面时，得到的光电子能量分布虽然并不直接代表状态密度，但通过简化的模型进行一定的计算，可以解释光电子能量分布与状态密度之间的关系．首先讨论气态分子的紫外光电子谱的解释．因轨道复杂，化合物种类繁多，所以谱图的解释要比X射线光电于能谱困难得多18电子能谱学[1]紫外光电子能谱的解释谱带的位置、形状和相对强度包含了各种信息；如何使它们与被测化合物的成键特征、结构等相关联是关键问题．解释紫外光电子谱的严格的方法是基于分子轨道理论，这些理论涉及到复杂的量子化学计算．谱的解释也可采用简化的方法，它通常是在研究一系列已知化合构的基础上对谱图进行某种概括19电子能谱学[1]严格的方法

采用量子化学的方法计算分子的几何构型和电荷分布．在计算时通常假定Koompmans理论有效，即光电子的发射不伴有其它电子的调整．在这种条件下，实验中测得的分子的电离电位就等于分子轨道能量的负值．分子轨道理论有多种计算方法：忽略某些多中心积分的近似的自治场分子轨道法(如CNDO，MINDO法等)；推广的Huckel法和从头计算自洽场分子轨道法．推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所得的结果与谱的符合程度差一些．

20电子能谱学[1]简化的方法采用简化的方法通常作下列假定：（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤对电子轨道的电离作用产生的．(2)在原子团R—X中，若X有一个孤对电子轨道，该轨道的电离电位将随着R变得更大电负性而增加，反之亦然．(3)对称性相同和能量接近的定域轨道可以相互作用形成两个新的分子轨道．(4)峰强度近似地正比于轨道简并度等．21电子能谱学[1]简化的方法基于这些假定．人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释有些类似．具体的步骤是：(I)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰．(2)推测电子接受或授与原子或原子团的影响．(3)找出轨道的相互作用(劈裂)．根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释．22电子能谱学[1]谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质．谱图中大致有六种典型的谱带形状，见图5．4．23电子能谱学[1]

谱带的形状和位置如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图5.4中IV．缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；振动能级的自然宽度太大或发生了离子的离解等，导致了振动峰的加宽．有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图5．4中的谱带V．若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI．24电子能谱学[1]谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位．图5。5是某些轨道的电离电位范围．这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质．25电子能谱学[1]电子接受或授与效应轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响．考虑这种影响可以采用几种方法．Pauling电负性考虑是比较简单的一种．非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原于的电负性．根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源．如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及其邻近的原子有关的分子轨道的电离电位增加．如果一原于被另一电负性较低的原子取代，则情况相反．在一系列分子W—X，W—Y，W—Z中，电负性相关可用来预测与x，Y，z原于有关的轨道电离电位．

26电子能谱学[1]在一系列R一卤素分子中，如果R不变，则卤素未共享电子对的电离电位随着卤素原子的电负性增加而增加诱导效应对电离电位的影响可用一系列烯烃的例子来说明．在一系列烯烃CH2＝CH2，CH3—CH＝CH2，C2H5CH＝CH2，C3H7-CH＝CH2分子中，由于烷基具有正的诱导效应，所以在这些烯烃中。轨道的电离电位逐渐减小．实际的数值分别是10．51，9．74，9。61和9．51电子伏27电子能谱学[1]中介效应另一种和诱导致应相反的效应是所谓中介效应．例如在溴乙烯分子中．溴的孤对电子的电荷向C＝C键移动。这种效应使溴乙烯的π轨道的电离电位降低，例如它比乙烯的要低．因此在这里卤素原子中介效应的方向和卤素原子诱导效应的方向是相反的．π电离电位的变化反映了这两种相反的效应的作用并达到平衡时的情况．在解释紫外光电子能谱时，这种效应也是应当考虑到的．28电子能谱学[1]全氟代效应氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子．当氟原子取代分子中的氢原子后，对σ电子和π电子具有不同的影响．全氟代作用对σ分子轨道的稳定化效果要比对π分子轨道的大．在非芳香平面分子中，全氟代作用使π电离电位增加0—0.5电子伏，而σ电离电位可以增加2.5一4电子伏．通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别π和σ轨道的电离作用．全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用于平面芳香族分子．不过后者产生的π电离电位移动通常比前者大，所以后者的σ—π电离电位差比前者小．全氟代效应对解释分子内π轨道的能量和孤对电子轨道的能量接近的化合物的谱图特别有用．但是，非平面分子就不存在这种σ－π电离电位差，此时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加．29电子能谱学[1]轨道的相互作用分于内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带．孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到．假如两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道．在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映．30电子能谱学[1]在乙硫醇的谱图中，位于9．5电子伏附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的．在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用．根据这种相互作用并根据硫和烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇．31电子能谱学[1]有机分子的最高占有的分子轨道常常是π轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约9电子伏)通常来自π轨道的电离作用．这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构．假如分子中非键p轨道在空间上定向使它和π轨道有相同的对称性，并且π轨道和p轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。这种相互作用也是造成前面所说的中介效应的原因．32电子能谱学[1]在溴乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2＝CH－基中的πC＝C轨道的能量差不多．其中有一个4p轨道也具有相同的对称性，因此它能与πc＝c轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰33电子能谱学[1]峰的强度近似地正比于轨道的简并度．所谓角分布就是指改变激发光束与接收的光电子之间的角度，测量不同角度时的光电子能谱．观察不同角度测得的光电子能谱的差别，能帮助识别分子轨道性质或解开重叠的分子轨道．采用谱的指纹来进行鉴定是一种简便的方法．用这种方法时事先巳记录了大量已知化合物的谱图，然后把未知化合物的谱图与已知化合物的谱图进行比较，从而鉴定未知化合物．这种方法并不对谱图进行严格的解释，但容易掌握，在对化合物作定性分析时可以来用．34电子能谱学[1]仪器设备紫外光电子能谱和x射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是x射线；多数仪器上都是两种光源齐备．因为除激发源外仪器的其它部件与x射线光电子谱仪相同，所以本节重点介绍紫外光源，35电子能谱学[1]36电子能谱学[1]激发光源激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪．最常用的好是氦共振灯．这种灯不是封闭的，灯和样品气体的电离室部位采用差分抽气．用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1—1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离．这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线．该线光子能量为21．22电子伏。氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源37电子能谱学[1]纯氦在上面的毛细管中放电，辐射光子通过下面的毛细管进入样品气体电离室．两根分开的毛细管在一直线上．为了防止光源气体进入靶室，氦气从上面的毛细管中出来时就被抽走．38电子能谱学[1]氦I线有很多优点，但能量较低．它不能激发能量大于21电子伏的分子轨道电子．有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力．这时除氦I线外还产生氦II共振线(40．8电子伏)．如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584埃及304埃两种光子相互作用所产生的谱带．采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600一40埃之间的高强度同步辐射．经过单色化后用来激发样品．同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙．

39电子能谱学[1]40电子能谱学[1]实验技术样品的制备和引入对于气态样品，可以控制一定的流量直接引入电离室，在电离室内样品气体的压力保持在10－1一10－2托．由于样品气体进入电离室以后能通过狭缝缓慢地漏进分析器室并被真空泵抽走，因此为了在电离室维持一定的压力，在记录谱图的过程中应该不断地输进样品气体，并调节入口阀门使样品气体的压力保持稳定．对于可挥发的液体样品和固体样品，只要它们的蒸汽在电离室中能维持10－1一10－2托的压力，用同样的方法可以分析．41电子能谱学[1]对于不挥发样品，可以把它们引入电离室中的样品托上加热，例如加热至低于这种样品的熔点50度来使之挥发，用这种方法通常可以获得适当的蒸汽压．在研究固体表面时，可以把固体样品置于样品室内，并使之蒸镀在样品托上(例如用电子束加热蒸发)。有的谱仪中样品托和电子枪蒸发器安装在同一法兰盘上，该法兰可以拆卸，以便更换样品材料．样品托可以在样品室中作直线运动和转动，在蒸镀时面对电子枪蒸发源，测量时面向紫外光激发源．直接固定在样品台上；42电子能谱学[1]谱的校正对气态样品，最常用的校正方法是引入微量惰性气体．惰性气体氩、氪和氙的氦I激发的光电子谱特别简单，因为这些气体的原于仅有一个轨道发生电离作用．惰性气体或它们的混合气体(如氩和氙混合气体)可以用作标准校正谱线；其它可用的标准有大气中的氯和氧，有许多尖锐的峰．对于电离能量比较低的化合物，碘代甲烷也可用作标准，因为它的第一谱带是很明确的自旋轨道双线，电离电位分别是9.55和10．16电子伏．若要在相当大的能量范围对谱进行校正，则二硫化碳可以考虑作为标准，它的谱图中有几个尖锐的峰，电离能量分别对应于10.068，10.122，12.838，14.478和16.196电子伏．43电子能谱学[1]44电子能谱学[1]测量固体样品时一般不采用加入标准校正的方法，因为固体的价带分不开，样品和标准的谱图互相重叠，而且标准的加入可以移动Femi能级．由于通常的谱仪上x射线和紫外光源齐备，所以可以根据x射线光电子谱的校正，从内层能级延伸到外层能级，对紫外光电子谱进行校正。45电子能谱学[1]紫外光电子能道的应用紫外光电于能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息．它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类．近年来，它的应用已扩大到固体表面研究．46电子能谱学[1]测量电离电位用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的．紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位．对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量．分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的．在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据47电子能谱学[1]研究化学键研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息．例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有π键存在等．48电子能谱学[1]位于15．58电子伏的σg能级和位于18．76电子伏的σu能级是非键的，πu能级是成键的．经典的概念认为，15．58电子伏的σg(2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的49电子能谱学[1]CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似谱图中的第一谱带很尖锐，说明σg(2P)轨道比氮有更少的成键性质，而σu(2S)轨道虽然理论上是反键的，它却稍微呈现某种成键性质．π2P轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构．CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68电子伏50电子能谱学[1]通过测量不同温度下分子内成氢键的化合物（胺和碘代醇)及其不成氢键的同类物，观察到在成氢键的化合物中电子给予体(即氮或碘)的电离电位随温度增加而减少．电离电位明显大于不成氢键的同类化合物，这种差别是由于形成氢键使与氢键有关的独对轨道趋向稳定．温度增加时氮或碘的电离电位减少，这是氢键破裂的一种证明．这些测量与经典的氢键模型是符合的．在2—氨基乙醇中，它的分子结构是：51电子能谱学[1]测定分子结构通常紫外光电子能谱并不用于测定分子几何构型，但有时它也能提供这方面的信息．由于共厄作用，丁二烯的两个占有的π轨道相互作用生成两个新的π轨道即π1和π2，它们都是去定域化轨道，其中一个能量较高，一个能量较低．如果分子在C2－C3键处扭转，则C2(pπ)和C3(pπ)之间的共扼逐渐减少，直到两个乙烯基的平面之间的夹角达到90。为止．此时C2(pπ)和C3(pπ)不能相互作用，π1和π2的本征值彼此接近．因此当两个乙烯基平面之间的夹角接近90。时，在非平面丁二烯分子中π1和π2之间的能量间隔将会消失．这种现象已经用丁二烯的氟代衍生物得到证明．52电子能谱学[1]定性分析

与红外光谱相似，紫外光电子能谱也具有分子“指纹“性质．重要的是，它所提供的信息不同于其它技术，并与其它技术互相补充．当获得更多的解释谱图的经验以后，将会证明这种技术在鉴定反应产物，指出取代作用和配位作用的程度和性质以及预测分子内的活性中心等方面将是很有用的．顺式和反式1，3二氯丙烯是同分异构体．它们的化学结构式是

53电子能谱学[1]位于10eV左右的谱带是1，3—二氯丙烯的σ轨道电离作用所致．位于11．2eV的尖锐的峰对应于非键轨道电子．定域于一CH2Cl基因的氯原子附近．位于11．8和13．1eV的两个谱带大抵上来自“Cl3p”轨道，氯取代基的3P轨道有一个与烯烃的π轨道共平面，一个不共平面．前者与π轨道有较多的重叠，形成13．1eV的宽谱带．后者基本上保留非键性质，形成11．8eV的尖降．在14—19eV区域的谱带很不相同，称为“指纹区”．它被用来区别同分异构体．54电子能谱学[1]定量分析当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目．但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的．在使用校正曲线以后，存在气体混合物定量测定的可能性．55电子能谱学[1]56电子能谱学[1]固体表面吸附作用紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具．在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否发生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是属于化学吸附还是物理吸附．紫外光电子能谱有可能回答这一问题．57电子能谱学[1]用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较，但这种比较并不容易．主要困难是它们的参考能级和弛豫能量不一样．气体分子的价电子能级的电离电位是用自由电子能级作参考的，而对于吸附态则是用Femi能级作参考的．吸附分子的电离电位应加上一个合理的功函数值才可与自由分于相比较．对于金属来说，使用功函数只是一种近似，因为吸附物质的存在能改变它的数值．此外还要考虑不同弛豫能量的影响．不同相中终态弛豫效应的差异能造成它们的结合能测量值的不同位移。弛豫能量也常常是不明确的．58电子能谱学[1]HeI和HeII线激发的清洁的铂片和吸附有CO的铂片的紫外光电子能谱．CO吸附层大约是0.4个单层，此时的功函数是5．6电子伏．59电子能谱学[1]在9．1电子伏处宽的不对称