金属凝固热力学与动力学

关于金属凝固热力学与动力学第1节凝固热力学

一、液-固相变驱动力相变驱动力：根据热力学原理，相变是系统自由能由高向低变化的过程，新相与母相的体积自由能之差△GV。第2页,共87页，2024年2月25日，星期天液态金属的结晶过程：金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助起伏作用克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。第3页,共87页，2024年2月25日，星期天结晶过程中克服的两种不同的能障：热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。（界面能属此种情况，对生核影响较大）动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活能属此种情况，对晶体生长影响较大）第4页,共87页，2024年2月25日，星期天二、曲率及压力对合金熔点的影响

对于球面：第5页,共87页，2024年2月25日，星期天三、溶质的平衡分配系数

（一）K0的定义及意义K0：为特定温度T*下固相合金成分浓度Cs*与液相合金成分浓度CL*达到平衡时的比值。第6页,共87页，2024年2月25日，星期天当K0＜1时，固相线、液相线张角向下，K0↓，成分偏析严重当K0＞1时，固相线、液相线张角向上，K0↑，成分偏析严重

常将∣1-K0∣称为“偏析系数”（二）K0的热力学意义根据物理化学中相平衡热力学条件推导：稀释溶液

由此可知，K0主要取决于溶质在液固相中的标准化学位，对于实际合金还受溶质在液固相中的活度系数f影响。第7页,共87页，2024年2月25日，星期天金属结晶微观过程形核长大形成多晶体两个过程重叠交织第8页,共87页，2024年2月25日，星期天均匀形核非均匀形核是指完全依靠液态金属中的晶胚形核的过程，液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的。生核过程第9页,共87页，2024年2月25日，星期天是指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。均匀形核非均匀形核生核过程第10页,共87页，2024年2月25日，星期天第2节均质形核一、临界形核半径及形核功

液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变的阻力第11页,共87页，2024年2月25日，星期天临界形核半径临界形核功等于表面能的1/3，由液态金属中的能量起伏提供。因得第12页,共87页，2024年2月25日，星期天

临界形核临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。。第13页,共87页，2024年2月25日，星期天二、形核率

形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率I：第14页,共87页，2024年2月25日，星期天第15页,共87页，2024年2月25日，星期天第16页,共87页，2024年2月25日，星期天形核率是指单位时间内单位体积液体中形成晶核的数量。用N＝N1*N2表示。形核功影响原子扩散能力急冷非晶态材料第17页,共87页，2024年2月25日，星期天均质形核的临界过冷度0.18~0.20Tm自发形核的形核率：一般情况下，纯金属的形核率随过冷度的增加而增大第18页,共87页，2024年2月25日，星期天第3节非均质形核一、非均质形核功非均质形核（异质形核）--形核依赖于液相中的固相质点表面发生液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力作用下，形成球冠（3-6）第19页,共87页，2024年2月25日，星期天如图，在亚稳定的液态金属L中存在着固相物质S，在S的平面衬底上形成了一个球冠晶核C。假设作为形核基底的异质固相表面是一个平面，球冠与基底表面的接触面积小于基底平面面积。设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核-衬底之间的单位界面自由能：θ表示新相与基底之间的润湿角，则三个界面张力的平衡关系为：第20页,共87页，2024年2月25日，星期天球冠状晶核的体积V冠为晶核与液相的接触面积SLc为晶核与衬底的接触面积SSc为第21页,共87页，2024年2月25日，星期天因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为非均质形核的临界晶核半径为第22页,共87页，2024年2月25日，星期天将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核功△G非*为第23页,共87页，2024年2月25日，星期天第24页,共87页，2024年2月25日，星期天临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一致的。形核功和临界曲率半径则是在从能量和物质两个侧面来反映临界晶核的形成条件问题。第25页,共87页，2024年2月25日，星期天

热力学理论证明，各种大小的晶胚在相起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与晶胚可能具有的几

何形状无关。球冠状晶核所含有的原子数取决于其相对体积，即球冠体积与同曲率半径的球状晶体体积之比V冠/V球。由于V冠/V球=可见越小，球冠的相对体积就越小，因而所需的原子数就越少，它就越易于在较小的过冷度下形成，因此包含原子数目较少的球冠状临界晶核更易在小过冷度下形成。故非均匀形核所需的过冷度小。第26页,共87页，2024年2月25日，星期天f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也就越小。f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。根据定义，f(θ)决定于润湿角θ的大小。由于0°≤θ≤180°,-1≤cosθ≤1因此,f(θ)应在0≤f(θ)≤1范围内变化。第27页,共87页，2024年2月25日，星期天

当θ=180°时，f（θ）=1因此，W非=W均。即：当晶体相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个与均匀晶核无任何区别的球体。表明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的作用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷度最大。第28页,共87页，2024年2月25日，星期天一般情况下，0°＜θ＜180°，

0＜f（θ）＜1

故V冠＜V球，W非＜W均，因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀形核更容易进行。θ越小，球冠的相对体积与也就越小，所需的原子数也越少，形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进行。形核所需的过冷度也越小。可见，出现临界晶核所必须的过冷度（即临界过冷度）ΔTc与θ的大小密切相关。非均匀形核的临界过冷度ΔTc随θ减小而迅速降低，而均匀形核则具有最大的过冷。第29页,共87页，2024年2月25日，星期天

当θ=90°时，f（θ）=1/2

W非=1/2W均。表明异质形核功是均质形核功的1/2。当θ=0°时，f（θ）=0，

W非=0表明基底的表面与新相晶面相同，新相可在其上直接外延生长。换句话说，此时的基底是液相过冷度=0情况下的现成晶核。第30页,共87页，2024年2月25日，星期天第31页,共87页，2024年2月25日，星期天第32页,共87页，2024年2月25日，星期天非均质形核率单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。非均质的形核率与均质表达式形式上完全相同。第33页,共87页，2024年2月25日，星期天第34页,共87页，2024年2月25日，星期天第35页,共87页，2024年2月25日，星期天第36页,共87页，2024年2月25日，星期天第37页,共87页，2024年2月25日，星期天第38页,共87页，2024年2月25日，星期天二、非均质形核的条件1.基底晶体与结晶相的晶格错配度的影响第39页,共87页，2024年2月25日，星期天

错配度

δ越小，共格情况越好，界面张力σLC越小，越容易进行非均质形核；

δ≤5%，为完全共格，非均质形核能力强5%＜

δ＜25%，为部分共格，衬底基底有一定非均质形核能力

δ＞25%，为不共格，衬底无非均质形核能力第40页,共87页，2024年2月25日，星期天第41页,共87页，2024年2月25日，星期天第42页,共87页，2024年2月25日，星期天第43页,共87页，2024年2月25日，星期天2.过冷度的影响第44页,共87页，2024年2月25日，星期天第4节晶体生长晶核形成之后不断长大的过程——晶体的生长影响因素：固-液界面生长的动力学过程（界面结构+生长机理）固-液界面前沿液体中的温度条件（传热）对合金，界面前沿液体的浓度分布（传质）第45页,共87页，2024年2月25日，星期天一、晶体生长中固-液界面处的原子迁移第46页,共87页，2024年2月25日，星期天单位面积界面处的反应速率：Ns、NL-单位面积界面处固、液两相的原子数，对于平界面，Ns=NL=Nfs、fL-固、液固两相中每个具有足够能量的原子跳向界面的几率，一般两者为1/6；Am、AF—一个原子到达界面后不因弹性碰撞而被弹回的几率，Am≈1，而AF≤1。AF与原子到达晶体表面后所具有近邻原子数有关。晶体表面的台阶越多，迁移原子就越易于获得较多的近邻原子，因而它弹回的几率就越小，AF也就越大；第47页,共87页，2024年2月25日，星期天Vs、VL-界面处固、液两相原子的振动频率，可近似地认为，Vs=VL=V0；GA-一个具有平均自由能的液相原子越过界面时所需的激活自由能；△GV-一个液相原子所具有的平均体积自由能差值。只有当时，晶体才能生长，生长速率R应与其差值成正比第48页,共87页，2024年2月25日，星期天第49页,共87页，2024年2月25日，星期天第50页,共87页，2024年2月25日，星期天二、固—液界面结构及其影响因素

1.固—液界面结构

粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。第51页,共87页，2024年2月25日，星期天粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的界面差别，注意要与凝固过程中固－液界面形态差别相区别，后者尺度在μm数量级。第52页,共87页，2024年2月25日，星期天2.影响因素如何判断凝固界面的微观结构？——这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子位置有NA个原子（），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：

第53页,共87页，2024年2月25日，星期天

被称为Jackson因子，

≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为x=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类；第54页,共87页，2024年2月25日，星期天凡属

＞5的物质凝固时界面为光滑面，

非常大时，ΔGA的两个最小值出现在x→0或1处（晶体表面位置已被占满）。有机物及无机物属此类；

=2～5的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。第55页,共87页，2024年2月25日，星期天界面结构与熔融熵

熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。第56页,共87页，2024年2月25日，星期天第57页,共87页，2024年2月25日，星期天第58页,共87页，2024年2月25日，星期天界面结构与晶面族

根据当固相表面为密排晶面时，值高，如面心立方的（111）面，对于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，

值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。第59页,共87页，2024年2月25日，星期天界面结构与冷却速度及浓度

过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，

越大的物质，变为粗糙面的临界过冷度也就越大。

如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。第60页,共87页，2024年2月25日，星期天三、晶体的生长方式和速度第61页,共87页，2024年2月25日，星期天第62页,共87页，2024年2月25日，星期天粗糙界面上的原子堆砌过程第63页,共87页，2024年2月25日，星期天第64页,共87页，2024年2月25日，星期天第65页,共87页，2024年2月25日，星期天第66页,共87页，2024年2月25日，星期天第67页