基于机器学习力场的固态电解质界面相的热传导研究

.1.2锂离子电池主要组成简介正极材料正极材料是锂离子电池中具有重要作用的组成部分之一，它决定了电池的能量密度、功率密度、寿命和安全性等方面的性能[5-6]。正极材料有多种种类，包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、锰铁磷酸盐、钛酸盐等，它们的物理和化学性质不同，对电池的性能和应用也有影响。锰酸锂[11]是一种相对于其他正极材料而言更安全的材料，因此比较适合在低功率的应用中使用。钴酸锂是正极材料中应用较为广泛的一种，具有很高的能量密度和功率密度。这意味着它能够以相对较小的体积和重量存储更多的能量，并在短时间内输出更大的功率。因此，钴酸锂电池广泛应用于需要高能量密度和高功率密度的电子设备和汽车行业。镍酸锂具有高的比容量和循环寿命，但其存在着安全性和稳定性等问题。以镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂为代表的三元材料在近年来的发展中表现出了出色的表现[12]，它们具有高的能量密度、功率密度和寿命等优点，而且相比于钴酸锂，它们在成本和环境友好性上更有优势。因此，三元材料的技术路线逐渐成为锂离子电池的主流。除了上述材料外，还有不少新型正极材料正在研究当中，并已经开始在实际生产中得到应用。例如，在钠离子电池中，钒酸盐被认为是一种具有潜力的正极材料。此外，石墨烯、锂硫电池等新型材料也在不断的探索中，将为锂离子电池的未来发展提供无限可能性。隔膜隔膜在锂离子电池中扮演着重要的角色[13]，它通过隔离正极和负极，使锂离子只能通过微小的通道进出电池，从而避免了短路和安全事故的发生。锂离子电池的隔膜通常是以高分子材料制成的薄膜，其微孔结构具有重要的影响，包括电流密度、电化学稳定性和寿命等方面。除了聚乙烯和聚丙烯这两种常用的材料，还有其他的材料在隔膜领域中得到了应用。例如，PVDF（聚偏二氟乙烯）是一种在锂离子电池中广泛使用的隔膜材料。它具有良好的机械性能、化学稳定性和热稳定性，可以有效隔离正负极之间的离子和电子，防止短路和安全事故发生。此外，PVDF还具有一定的导电性，在电池的某些部分起到了导电的作用。但PVDF隔膜的电导率较低，也容易被溶解而影响其稳定性。因此，为了兼顾隔膜的稳定性和电导率，研究人员还开展了一些新的隔膜材料的研究，如聚丙烯腈、聚酰亚胺、PVDF共聚物等。同时，为了提高锂离子电池的性能和安全性，隔膜除了具备阻挡电子的能力，还要具备阻挡非锂离子的能力。例如，一些研究人员探索了新的隔膜骨架结构和表面改性，旨在增强隔膜的离子选择性和质子阻挡能力，以进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性。总之，隔膜在锂离子电池中的作用至关重要，它不仅起到防止电池短路和安全事故的功能，同时还具备防止非锂离子的传输，提高电池效率和安全性的作用。随着材料科学的不断发展和电池技术的不断创新，隔膜材料的研究也将不断进行。（3）电解质在锂离子电池中，电解质是充当电池中正负极之间的介质，它承载着锂离子，并在充放电过程中将锂离子传递给相应的正负极。因此，电解质的质量和性能直接决定了电池的性能表现，例如电池的容量、能量密度、循环寿命、安全性等。同时，电解质也是制约电池制造成本和规模化生产的重要因素之一。因此，电池研发和生产中的电解质选择和优化十分重要。目前常见的电解质包括有机电解质和无机电解质，如碳酸酯、磷酸盐、氟磷酸盐等。不同种类的电解质具有不同的优缺点和适用范围，需要根据应用需求和制造成本进行综合考虑和评估。因此，电解液的研究和开发在锂离子电池中具有重要的意义[14-15]。目前，液态电解质[14]被广泛应用于锂离子电池中，其中最常见的电解质是由锂盐和有机溶剂混合而成的有机液态电解质。锂盐的种类非常多，但常用的锂盐主要分为两大类：无机锂盐和有机锂盐。无机锂盐包括四氟硼酸锂、三氧化二磷锂等，它们具有良好的电化学稳定性和电导率，但存在毒性大、腐蚀性强等缺点。有机锂盐，如三氟甲磺酸锂、硫酸锂等具有毒性小、耐高温、耐低温等优点，但随着其浓度增加，容易导致硬化，降低了电解液的稳定性。同时，有机溶剂也是电解液中的重要组成部分，可以与锂盐形成离子对，提供具有足够活性的离子体系。不同的有机溶剂都具有不同的特性和应用范围，根据需求和性能指标的要求，可以选择不同的有机溶剂或者多种有机溶剂的组合来实现电池的优化设计。常用的有机溶剂主要包括碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。碳酸酯类溶剂的优点在于离子传导性能和化学稳定性比较好，同时它们通常在电化学窗口内的电压稳定性较高，非常适合用于高能量密度电池的应用。常见的碳酸酯类溶剂有碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等。这些溶剂具有较高的介电常数、较高的电导率、水分耐受性强等优点，但在充放电过程中容易分解，产生气体，从而降低电池的使用寿命。有机醚类溶剂包括1,2-二甲氧基乙烷、聚醚等，这些溶剂具有较低的毒性、良好的化学稳定性等优点，但由于电化学窗口较窄，不适合高电压电池的应用。除了传统的液态电解质之外，固态电解质、凝胶态电解质和高分子电解质等其他类型的电解质都在锂离子电池领域逐渐得到了应用[16-18]。不同类型的电解质具有自身的优点和缺点，因此需要在实际应用中选择适合的电解质类型来满足具体的应用需求。因此，未来的电解液研发需要在提高电池性能和确保电池安全性之间寻求平衡，并针对不同应用场景和电池类型设计合适的电解液。（4）负极材料在锂离子电池中，负极材料是能够通过锂离子的吸附和脱附来储存和释放能量的部分。负极材料在电池充放电过程中，可以将锂离子嵌入（或吸附）进入负极材料晶格或空隙中，产生电荷差，同时释放电流，实现储能；在放电过程中，锂离子离开负极材料，返回电解质，同时吸收电荷和电流，实现能量释放[19,20]。碳系材料一直是商用锂离子电池中最常用的负极材料，其代表性代表就是石墨。石墨负极具有价格低廉、稳定性好、寿命长等优点，但其储锂容量有限，同时还存在安全隐患（例如热失控和插针效应等）和不可持续性等问题。非碳系材料是近年来不断研究和开发的负极材料。钛酸锂是一种常见的非碳系负极材料，具有低成本、高容量、稳定性好和无毒性等特点，但在循环寿命和充放电性能方面存在挑战。除了上述材料外，目前针对硅基和硫基材料作为负极材料的研究仍在继续，并且取得了一些进展。对于硅基材料，研究人员已经提出了一些解决方案。例如，通过控制硅的结构、制备新的形态，如纳米线、纳米颗粒和多层壳等，可以减小硅材料的体积膨胀，从而避免电极结构的破坏和循环寿命的降低。此外，通过引入多孔性结构和柔性基材料，也可以进一步改善硅基电极的性能。针对硫基材料，研究人员正在积极寻找解决方案以提高其利用率和循环寿命。例如，通过构建嵌入式复合纳米结构、添加碳基材料、利用导体性高的炭载体，可以促进硫的电催化反应并减少硫聚集和漂移。此外还有一些针对电极、电解液、粘结剂等方面的改进措施正在被研究，以进一步提高硫基电池的性能和稳定性。总的来说，负极材料的研究中还存在许多问题，需要科研工作者的不断探索和努力。随着新型材料的的出现，未来锂离子电池的负极材料将会更加多样化、安全性更高、能量密度更好，为锂离子电池的应用提供更广阔和更可持续的空间。1.1.3锂离子电池的应用锂离子电池的应用越来越广泛，其能量密度和电化学性能已经逐渐超过了其他类型的电池[21]。锂离子电池的优点不仅体现在高端产品上，还已经进入到普通消费品市场，如智能手机、平板电脑、笔记本电脑等。锂离子电池的环保性和可循环性也是其优势之一，它可以在多个领域进行循环利用，从而减少环境污染。此外，随着工业智能化的推进，锂离子电池也受益于“工业4.0”发展趋势的影响，从而为产业升级和转型提供了重要推动力。交通运输领域。锂离子电池已经成为交通运输领域中的重要能源，其在电动汽车、电动公交车、电动自行车、电动船舶等领域的应用已经得到广泛的推广和应用[22]。其中电动汽车是新能源交通工具的主流。锂离子电池以其高能量密度和良好的充放电性能，能够为电动汽车提供强大的动力支持，让电动汽车具有了与传统燃油汽车相媲美的行驶续航里程。同时，锂离子电池的循环寿命较长，电池的使用寿命也相对更加稳定，能够为电动汽车的用户提供更加可靠的使用体验。在城市公共交通领域，锂离子电池技术的应用也发挥了重要作用。大规模应用的电动公交车减少了公共交通系统对能源的依赖，同时也提高了城市空气质量。利用电动巴士、电动出租车等，能大大减少城市的噪音污染和尾气排放，为城市环境保护作出贡献。除此之外，锂离子电池还在无人驾驶、智慧交通等领域得到广泛应用。这些技术的发展，需要配备大块、高效的动力电池来支持，而锂离子电池因其能量密度高、体积小、重量轻等特点，符合在这些领域应用的要求。总之，锂离子电池在交通运输领域的应用对于促进能源的可持续利用、改善城市环境、实现交通方式的智能化和升级都具有重要的意义。电子领域。锂离子电池在电子领域应用非常广泛，几乎所有的电子产品都可以使用锂离子电池作为能量存储装置，主要包括智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、无人机、智能穿戴设备等[23]。相比于传统的镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度更高、自放电率更低、寿命更长、环境友好等优点，可为电子产品提供更持久更可靠的电源支持。在智能手机等移动终端设备领域，锂离子电池已经成为绝对主流。高能密度、快充能力、小体积和较低自放电率使得锂离子电池成为目前移动终端最重要和最广泛应用的电池技术之一。通过电池技术的不断升级和创新，如快充技术、逆变器和智能管理等系统，锂离子电池已经实现了更快速的充电和更长的使用时间，大大提高了用户的使用体验。在无人机和智能穿戴设备领域，锂离子电池也正逐渐成为主流。无人机等无人驾驶飞行器需要轻量化、高能量密度的动力系统来提供飞行时间和操作效率。而智能穿戴设备如智能手表、智能眼镜等，也需要轻便、小巧的电池方案来实现常规使用。总之，锂离子电池在电子领域的应用对推动智能产品的创新和发展、提升用户体验、增强人们生活和工作的便捷性和舒适度，具有重要作用。第三，储能领域。在储能领域，锂离子电池也得到了广泛应用。其中，主要应用领域包括电力系统备用能源、智能微电网、UPS不间断电源等，其储能效率高、体积小、重量轻、使用寿命长、能够快速响应和可靠耐用等优点特别适合于储能应用[24-26]。随着可再生能源的普及，如风力发电和光伏发电，锂离子电池还可以用于将能源存储在电池中，以解决能源的间歇性和不稳定性问题。当能源供应超过了需求时，锂离子电池可以将能源储存在其中；当能源供应无法满足需求时，锂离子电池可以将储存的能源释放出来。这种能源储存和释放方法不仅有助于实现能源平衡，还可以使能源利用效率更高。总之，锂离子电池在储能领域的应用领域广泛，如太阳能电池板系统、风力发电等再生能源系统等均采用锂离子电池作为主要的能源储存设备。未来随着技术的不断进步和市场的不断扩大，锂离子电池在储能领域的应用前景也将会更加广阔。1.2固态电解质界面相固态电解质界面相（SolidElectrolyteInterphase，SEI）是指在锂离子电池中，正极、负极的电荷/离子交换区域处形成的一层具有一定电导能力，同时能防止电池内部副反应导致的电解质分解的膜状物质[27]。SEI的形成主要是由于电解质在正极和负极形成的电极界面上，在外部电压的作用下发生氧化还原反应，生成了一系列的还原产物和氧化产物，这些产物发生聚合反应、结晶和沉淀等过程，最终形成了SEI。如图1-2所示，SEI的组成比较复杂，常常包括：氟化锂、碳酸锂、氧化锂、烷基碳酸盐等有机锂盐等[28]。SEI膜在锂离子电池的充放电过程中扮演着非常重要的角色，其质量和稳定性对电池性能、安全性和寿命有重要影响。例如：SEI的导电性是决定电池输出功率和充放电效率的关键因素之一。首先，SEI膜具有一定的离子导电性和电子导电性，能够促进离子和电子的传输，进而提高电池的输出功率。其次，SEI层作为一种稳定的陶瓷膜，能够防止电极材料与电解液发生反应，从而稳定电池的正常工作。如果SEI层的导电性较差，将导致电极材料与电解液持续发生反应，导致电池的过早寿命损失。此外，SEI层形成的好坏还与电池的充放电效率密切相关。好的SEI层可以过滤一些有害的杂质物质，提高电池充放电过程中的效率，减少能量损失；另一方面，SEI的导热性也是其另一个重要的物理化学性质，它决定着电池的散热效率和温度分布。锂离子电池在工作时会释放热量，如果无法有效散热，电池内部温度将会上升，从而限制电池的充放电效率和循环寿命，甚至引发电池着火等危险事件SEI膜作为电池中的一个绝缘层，其导热性能如果较差，会限制电池内部热量的传递和排放[29]。因此，开发具有较好导热性能的SEI材料，对于提高电池的散热效率、降低温度和提高电池的安全性非常重要。因此，SEI膜的研究对于理解锂离子电池的工作原理、优化电池的性能和提高电池的安全性等方面具有重要意义。针对SEI的研究已经成为锂离子电池领域的热点之一，相信未来也会有更多的研究人员投入到这个领域，并通过不断创新和发展，为锂离子电池的发展和应用带来更多的突破。图1-2SEI示意图[30]1.3分子动力学模拟1.3.1分子动力学模拟简介分子动力学（MolecularDynamics，MD）模拟是一种重要的计算化学方法，它是基于牛顿力学和统计力学原理，通过数值模拟表述分子运动的微观和宏观行为，从而揭示物质的结构、动态、理化性质和反应机理[31]。在MD模拟中，原子被作为质点处理，它们之间的相互作用由力场模型描述。通过将原子位置、速度、势能等物理量用数值方法迭代求解，可以模拟分子在不同的条件下的运动行为。MD模拟可以帮助人们更好地理解物质的微观结构与宏观性质之间的关系，研究化学反应、生物分子结构、材料力学和动力学等诸多领域。同时，MD模拟还能为人们设计材料、制药、催化剂、电池等提供理论指导[32]，有助于快速发现新材料。1.3.2力场模型简介分子力场（MolecularForceField）是MD模拟中的一个重要组成部分。它是以势能函数的形式描述分子中原子之间相互作用的数学表达式，包括键、角和二面角势以及库仑相互作用、范德瓦尔斯力等。利用分子力场，可以量化各个原子之间的相互作用和势能，从而对分子的结构和性质进行建模和计算[33]。因此，分子力场是分子模拟的核心，其准确性对于模拟结果的准确性具有非常关键的影响。分子力场的准确性取决于其能否准确描述原子之间的相互作用，以及正确地预测分子的构象和热力学性质。但是，分子中的相互作用非常复杂，其中涉及静电作用、范德华作用、化学键的形成和断裂等多种因素，这使得建立准确的力场模型非常具有挑战性。目前，分子力场通常基于经验参数或理论方法构建。经验力场通常基于已有的实验和计算数据，通过对分子结构和性质进行分析确定参数。理论力场则是基于量子化学原理和方法进行建模，计算力场参数，因此更为准确。但是，因为分子力场涉及到原子和键的能量、形状和力学等多个因素，导致不存在完美、全面描述物理化学特性的力场模型，不同的力场模型可能对特定分子的描述存在偏差。常用的力场模型包括[34]：1，全原子力场（AtomisticForceFields）：该力场将分子中的每一个原子看成一个自由度，并利用势能函数描述原子之间的相互作用。全原子立场适用于中等到大的体系中原子的密度和分子之间的相互作用。2，极化力场（PolarizableForceFields）：该力场模型考虑到了不同分子之间电性差异的影响，包括分子偏极性和极化度等。因此，它适用于描述极性分子、具有电性质分子及其在高电场下的行为。3，反应力场（ReactiveForceFields）：是一种修正动力学力场以支持分子反应模拟的力场模型。它们可以通过模拟分子的电子能态和化学反应，从而描述分子的结构、动力学和动力学过程。与前面两种力场相比，反应力场模型考虑了分子中的化学反应，它们不仅包括力场参数（键和角度势能函数等），还包括描述反应中的电荷转移、键断裂和形成等反应化学特征的势能项。1.4机器学习力场机器学习力场（MachineLearningForceField）是一种基于机器学习方法进行构建的分子力场模型，机器学习力场通常需要大量的训练数据，而这些数据中往往包括量子化学计算的数据，作为从分子结构到能量的真实值的基准[35]。这些量化计算数据包括从量子力学方法（如密度泛函理论）中获得的分子构象和能量、力学、频率和响应性等时空参数。与传统的力场模型不同，机器学习力场使用大量的分子结构和物理化学性质数据库，通过机器学习算法对数据进行处理和分析，提取关键特征并构造高维的非线性模型，以此描述分子之间的相互作用。这种方法消除了传统力场模型对于手动设计势能函数的限制和局限性，可提高模拟结果的准确性和泛化性。其中，矩张量势（MomentTensorPotentials，MTP）是一种基于机器学习的分子力场[36]。其基本思想是利用矩张量来表示物质的局部几何和对称性，计算矩张量的矩值，再利用机器学习算法建立矩值与势能之间的关系，从而预测分子的能量和性质。基于MTP力场模型，可以采用MD模拟对化学和材料科学等领域进行原子/分子水平的研究。除了预测分子的势能和动力学行为外，MTP还能够预测分子特征如极化率、折射率、偶极矩以及热导率等性质。1.5本论文的研究内容随着传统锂离子电池能量密度进入瓶颈期，如何实现锂离子电池综合性能的突破性提升成了世界性难题。虽然固态电解质界面相的性能对于锂离子电池的综合性能有着重要影响，但是受限于固态电解质界面相形成机理非常复杂导致难以在实验中复刻其产生过程，传统研究手段难以对其进行定量定性分析。随着人工智能为代表的计算科学的迅猛发展，以此为基础的分子动力学和机器学习为我们提供了新的工具来深入探索微观世界物质的结构特点，为实现材料领域的技术创新提供理论基础。而在其中固态电解质界面相热导率称为一个研究热点，因为热导率对于固态电解质界面相的稳定性有着重要影响，对锂离子电池的循环寿命影响巨大。如何提高固态电解质界面相的热导率也顺理成章地成为人们提高锂离子电池性能的突破口。本论文将利用机器学习力场，通过计算机模拟的方式来研究固态电解质界面相的热传导，通过对固态电解质界面相中的部分组成成分进行模拟计算，实现对于固态电解质界面相的热导率变化规律的摸索，也为下一步实现针对固态电解质界面相热导率方面的结构改性提供理论参考。2基于机器学习力场的固态电解质界面相的热传导的分子模拟研究2.1引言在本次研究中，我们将采用MTP势能的架构，对硫化锂、氟化锂、氧化锂这三种固态电解质界面相常见成分进行分子模拟研究。以温度变化和尺寸变化为基础，分析固态电解质界面相热导率的变化规律以及影响热导率变化的重要因素声子随着外部条件的改变所引发的连锁反应。为实现进一步对固态电解质界面相热导率变化机理的探索提供理论参考。2.2模拟细节在本研究中，我们采用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）计算方法，获得声子色散关系、原子间力常数，并为矩张量势（MTP）创建训练集。在计算过程中，我们使用了从头算模拟包（VASP）和基于广义梯度近似（GGA）的平面波方法。首先，通过共轭梯度法对所有的研究体系进行能量最小化和几何结构进行优化，分别设定了能量和力的收敛标准为10-8eV和0.001eV/Å。平面波截止能量设置为600eV。为了创建机器学习势能开发所需的训练集，进行了在从头算分子动力学（AIMD）模拟，并对所有体系采用以Γ点为中心的1×1×1网格和正则（NVT）系综并设定模拟时间为1ps，时间步长为1fs。在零压力条件下，对3×3×3（Li2S）、4×4×4（Li2O）和4×4×4（LiF）超胞在50、300、500和700K的温度下进行模拟，每个体系得到了4000个初始的结构。然后将80%的初始结构作为训练集训练机器学习势能，20%的初始结构作为测试集验证机器学习势能的准确性，最终得到准确的MTP势能用于后续的计算模拟。最后，通过基于DFT计算的有限位移法和训练好的机器学习势能来求解力常数矩阵，进而迭代求解玻尔兹曼输运方程。并从声子寿命、声子散射率等方面去全面的分析三种体系的晶格导热和声子散射特性。2.3MTP数据生成及验证矩张量势（MomentTensorPotential，MTP）是一种用于计算原子之间相互作用的分子力场。它是基于机器学习方法来预测相互作用势能的第一原理方法。MTP使用海森伯矩张量描述原子之间的相互作用，利用神经网络或支持向量机来预测矩张量所代表的能量势面。与传统分子力场相比，MTP具有高精度、高效率和适用性广等优点。它可以与其他计算方法结合使用，如分子动力学和自由能计算，以预测分子的结构、热力学性质和反应动力学等信息。MTP在预测晶格动力学方面优于其他机器学习势能模型，在计算Al、Mo、U和Ti的晶格动力学性质和声子声子特性方面表现优异。为了验证MTP势能的预测准确性，我们需要用DFT数据进行验证。DFT是密度泛函理论（DensityFunctionalTheory）的缩写，是一种计算（量）化（化）学计算方法。它基于电子密度对势能等原子和分子性质的依赖关系进行计算，是近年来应用广泛的计算方法之一。该理论被视为是计算化学的范式转移之一，因为它能够比先前使用的方法更精确地预测分子和材料的性质。所以我们可以通过二者数据的验证来判断MTP势能是否可靠。结果如图2-1、图2-2、图2-3所示，根据上述三图结果表明，MTP势能预测的氟化锂、氧化锂、硫化锂的分子间作用力和平均原子能量以及声子谱与DFT计算结果基本吻合。说明该MTP势能的架构的参数设计合理。图2-1MPT计算分子间作用力结果和DFT数据比较结果图2-2MTP计算原子能量和DFT数据比较结果图2-3MTP计算声子谱与DFT数据比较结果2.4热导率的模拟计算热导率（ThermalConductivity）是介质传热性质的一种重要参数，它描述了材料在温度差驱动下传递热量的能力。热传导是指介质中热量的传递，是由介质内部的分子、原子或电子振动引起的。常见的用于描述热导率的单位是瓦特/米-开尔文（W/mK）。热导率的大小与介质的物理性质有关，如热容量、密度及其结构形态等。它还与介质内部的散热机制和分子之间的相互作用有关，如声子散射、电子-晶格相互作用、杂质散射等。其计算通常需要考虑声子和电子的影响。同时，声子热导率的影响比电子热导率要大，因此在热导率计算中需要更加重视声子的影响。热导率的的表达式为：其中κ代表热导率，代表热流密度，代表温度梯度。在计算氟化锂、氧化锂和硫化锂的过程中，我们同时采用MTP势能和DFT进行分子模拟计算，得出下列结果。图2-4氟化锂、氧化锂、硫化锂热导率随温度变化关系图由图2-4可知氟化锂、氧化锂和硫化锂这三种固态电解质界面相重要组成成分的热导率随温度的升高而降低。其中氧化锂的热导率在全温度梯度中均高于氟化锂和硫化锂。在计算模拟中氧化锂的MTP势能与DFT数据拟合较好，但是DFT数据均略高于MTP势能数据；氟化锂与硫化锂在低温处MTP势能数据与DFT计算数据差距较大，但是随着温度的提升MTP势能数据与DFT计算数据拟合度逐渐提高，而在全过程中氟化锂与硫化锂的MTP势能数据均略高于DFT计算数据。2.5热导率变化的影响因素2.5.1声子声子（Phonon）是晶体中传递热和声波的基本纵波或横波振动模式。在固体中，原子相对于其平衡位置的振动可以被看作是一系列的谐振子。当晶体中有一些振动时，它会激发周围原子振动，引起一系列连锁反应，导致声子的产生和传播。声子的特点包括频率、波长、群速度、偏振等。其中，声子的频率与波矢有关，而波矢与晶体结构和晶格常数等因素相关。声子偏振是指声子振动的方向，声子群速度描述的是声子运动的速度，而平均自由程描述的是声子在晶体中平均自由运动的距离。声子是描述固体中热传导的基本量子。在固体中，声子通过与晶格振动相互作用进行热传导。这一过程的强度与声子的频率有关，频率越高，热传导强度越强。对于体积小的材料如纳米颗粒，低频声子将成为主导热传导的因素，而高频声子存在散射的可能性相对较大。本次研究主要从声子寿命、色散程度和声子态密度来分析其对于热导率的影响。声子寿命声子寿命是指一个晶体中的声子在晶内传递的时间，它是研究物质热传导和声学性质的重要参数。声子在晶体中的寿命取决于平均自由时间和平均自由程，而这与声子的频率、晶体的热性质等因素有关。可以利用独立声子寿命来计算，其公式为：τ其中，M为原子质量，ωm为德拜频率，kB为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，其中德拜频率为：ωm=v(4其中N为原子个数，S为二位晶格面积。利用MTP势能计算，得出图2-5（a），从低频声子区到高频声子区氟化锂、氧化锂和硫化锂的声子寿命均在逐渐减少，从0到25THz范围内声子寿命的大小为硫化锂>氧化锂>氟化锂。声子散射晶体中的载流子在运动时，会受到周围晶格原子的热振动影响，这种作用被称为声子散射。当载流子（如电子）从一个坐标站点运动到另一个坐标站点时，与其相邻的晶格原子会发生相互作用，其中最主要的作用是声子散射。在声子散射中，载流子与晶格原子交换能量，每次交换的能量为晶格的基本能量单位ħ。利用MTP势能计算，得到图2-5（b），从低频声子到高频声子这个过程中，氟化锂、硫化锂、氧化锂的声子散射率在不断提高，在0到25THz范围内，声子散射率大小基本是氟化锂>氧化锂>硫化锂。图2-5声子寿命和声子散射率与频率的关系图声子态密度曲线声子态密度曲线（PhononDensityofStates，PDOS）是描述物质中声子能量分布的曲线。声子是晶体中的微小振动。对于任何晶体，其内部都存在一系列不同频率（或不同波矢）和不同振幅的声子。声子态密度曲线反映了各个振动模式在能量上的分布。通过计算声子态密度曲线，可以了解晶格振动模式对材料的热学性质和光学性质的影响。例如，声子态密度曲线可以用于预测热容、热导率、介电常数等物理量。声子态密度曲线还可以用于确定材料的结构、探究材料的相变行为和探索新材料的性质。采用MTP势能计算得到图2-6，氟化锂、氧化锂和硫化锂的峰值分别在6-12.5THz、7.5-20THz、7.5-15THz这三个范围之内。氟化锂和硫化锂的声子态密度在低频部分比氧化锂低，这是因为氟化锂和硫化锂中的原子质量较小，相对于氧化锂，其晶格振动频率较低。这导致氟化锂和硫化锂中的声子态密度相对较低。但是在高频部分，氧化锂的声子态密度更高一些，这是因为氧化锂中的离子比氟化锂和硫化锂更重。较高质量的原子和离子在共振频率处会振荡得更快，因此氧化锂中的声子频率相对较高。这也解释了为什么氧化锂在实验初始温度下热导率要高于氟化锂和硫化锂，但是随着温度升高氧化锂热导率下降幅度要大于氟化锂和硫化锂。图2-6声子态密度曲线2.5.2平均自由程在本次研究中平均自由程指声子在温度不变时随机运动时所得到的一个平均距离。通过MTP势能计算得到图2-6，即氟化锂、氧化锂、硫化锂分别在200K、300K、500K时平均自由程与热导率累计度之间的关系。由图可知，随着温度的提高，达到该温度下最大热导率需要的平均自由程逐渐增加。故在原材料平均自由程不变的情况下，温度越高则热导率越低。图2-7氟化锂、氧化锂、硫化锂的平均自由程与热导率累计度之间的关系图

3结果与讨论综上所述，我们利用MTP势能进行模拟计算分析了氟化锂、氧化锂、硫化锂的热导率以及影响热导率变化的因素，从微观角度进一步解释了热导率为什么会随着温度的升高而逐渐降低。随着声子频率从低频区步入高频区，声子的寿命不断降低，但是声子散射率在不断增加，导致热导率在不断降低。而声子态密度分布曲线表明提高低频区声子态密度有利于提高材料的热导率，减少高频区声子态密度有益于降低材料热导率的下降幅度。温度的逐渐提高则致使声子的能量得到提高但是所需的平均自由程却在不断增加，致使热导率无法达到其理论最大值而进一步促进热导率的降低。4结论和展望4.1结论我们通过机器学习力场从分子层面探究了热导率的变化规律以及形成原因。发现固态电解质界面相热导率会随着温度的升高而不断降低，其中声子的变化对其影响巨大。从低频区到高频区声子寿命的降低和声子散射率的提高均致使热导率减低，声子态密度曲线表明提高低频区声子态密度并降低高频区声子态密度有利于提高固态电解质界面相的热导率以及降低热导率下降幅度。提高固态电解质界面相厚度有利于达到声子的平均自由程进而实现理论上热导率最大值。4.2展望在本次研究中我们通过对于氟化锂、氧化锂和硫化锂这三种固态电解质界面相常见成分的分析，进一步了解固态电解质界面相热导率的变化规律以及其背后的影响因素，为进一步实现对于固态电解质界面相热导率的整体分析提供理论参考，但是由于固态电解质界面相成分以及形成机理相对复杂，其微观结构仍需要持续研究，这导致我们难以对固态电解质界面相的热导率进行整体分析并提出解决方案。在传统锂离子电池能量密度受限的今天，提高固态电解质界面相的热导率既有利于提高锂离子电池的安全性，又可以减少因提高锂离子电池的输出功率而导致固态电解质界面相受热损伤。因此该领域仍是未来传统锂离子电池提高性能的突破口之一。参考文献张振宇,郑茹月,谢珊等.石墨烯锂离子电池研究进展概述[J].辽宁化工,2023,52,98–100.[2]VanNoorden,R.Therechargeablerevolution:Abetterbattery[J].

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