两种昆虫性信息素的不对称合成研究

两种昆虫性信息素的不对称合成研究茶叶和玉米是我国重要的农作物,对其害虫的防治主要通过化学农药。茶毛虫是一种茶叶害虫,咬食叶片,严重影响茶叶品质,给茶产业造成严重的经济损失。美国西方玉米根虫是玉米的主要害虫,其幼虫吞食玉米根茎,造成玉米减产和死亡,严重影响玉米产量。为了实现绿色农业可持续发展的目标,利用昆虫性信息素防治害虫可以减少化学农药的使用,昆虫性信息素具有专一性强、灵敏度高、低毒、不杀伤天敌、对环境友好的特点。本论文主要以茶毛虫和美国西方玉米根虫性信息素的合成为研究对象,基于茶毛虫和美国西方玉米根虫性信息素的不对称化学合成,发展一种适合工业化生产的高效全合成路线及昆虫性信息素的大田实验。本论文主要取得以下成果:1.本论文完成茶毛虫和美国西方玉米根虫性信息素的全合成。合成了69个化合物,42个化合物未见报道,合成的69个化合物经¹HNMR、¹³CNMR进行了结构表征,50个含有手性结构的化合物经旋光仪表征,部分中间体和目标分子经高分辨质谱仪HRMS表征,经Evans不对称合成得到的手性分子经高效液相色谱仪HPLC分析测定了ee值。2.基于Julia烯烃化反应构建C-C骨架,采用Evans不对称烷基化构筑手性中心,完成了三条（R）-茶毛虫性信息素的合成路线。（1）以廉价的4-苄氧丁酸为原料,通过Evans不对称烷基化构筑手性中心,利用Julia烯烃化反应构建C-C骨架,经11步反应总收率25%,完成了第I条（R）-茶毛虫性信息素的合成路线;（2）以4-溴巴豆酸乙酯为原料,经7步反应,反应总产率30%,完成了第IIA条（R）-茶毛虫性信息素的全合成;以4-溴丁酸为原料,经8步反应,反应总产率26%,完成了第IIB条（R）-茶毛虫性信息素的全合成;（3）以（S）-香茅醛和1,7-庚二醇为原料,经5步反应,反应总产率36%,完成了第III代（R）-茶毛虫性信息素的全合成。3.基于资源化学,以甾体皂苷元降解废弃物回收处理得到的手性小分子为原料,经Julia烯烃化反应构建C-C骨架,经8步反应总产率29%,完成了（S）-茶毛虫性信息素的全合成。为研究两种构型信息素的活性差异提供了原料支持,突出的是,实现了一条新路线来合成R型的4-苄氧基3-甲基丁醛。4.基于Julia-Lythgoe烯烃化反应构建C-C骨架;分别采用手性环氧开环法和Evans不对称烷基化法,分别构筑分子中的两个手性中心,通过6步化学反应,实现了美国西方玉米根虫性信息素四种异构体的合成,收率24%-29%。5.在两个信息素的合成中,选择Evans模板诱导烷基化,产物经HPLC测定ee值,ee值均达到95%以上,说明此方法具有较好的立体选择性,此方法能够运用于其他类似物的制备;6.在合成两个昆虫性信息素时,我们用到了多次Julia烯烃化反应,一般得到Z/E混合物,由于目标物是碳碳单键,因此,对整个目标分子的合成不产生影响。本论文建立的基于Julia烯烃化反应构建C-C骨架和Evans不对称烷基化构筑手性中心的通用策略,高效完成了茶毛虫性信息素和美国西方玉米根虫性信息素的全合成。并且实现