用于锂金属电池的先进电解质开发新指南

背景介绍实现高于400Whkg–1能量密度的锂金属电池需要具有高工作电压的正极，如LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。然而，结构退化和在高电压（>4V）下不稳定的正极电解质界面（CEI）层等问题限制了锂金属电池的应用。解决锂金属电池正极和负极侧这些问题的一个有前途的解决方案是电解质工程，特别是通过电解质氟化等方法。然而，该领域的先前工作经常依赖于试错法或复杂分子设计，进一步强调了对多功能电解质的简单通用设计规则的需求，该规则可以提高锂金属电池的性能。成果简介通过在弱溶剂化溶剂中引入强溶剂化共溶剂和合适的Li盐，HSE使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池（1.8mAhcm−2，具有3倍过量的超薄Li金属）在1C下150次循环后表现出74.3%的高容量保持率，具有99.60%的显著高库仑效率，使得它们在大规模锂金属电池制造中实用且成本有效。因此，这种合理的设计为高能量密度锂金属电池中先进电解质的开发提供了新的方向。图文导读01电解质的合理设计【图1】（a）溶解在不同溶剂中的1MLiTFSI的拉曼光谱。（b）相对拉曼位移与介电常数的溶剂图。（c）SiFT电解质的设计的示意图（d）SiFT电解液的溶剂化结构，（e）使用SiFT电解质的电池，以及（f）使用不稳定电解质的电池。由于理想的溶剂体系是电解质的基石，因此使用适当的物理化学标准筛选溶剂至关重要。拉曼光谱是一种基于键振动来表征分子或离子配位状态的常用方法。因此，通过使用纯LiTFSI盐的拉曼位移作为参考，可以利用溶解在不同溶剂中的1MLiTFSI的相对拉曼位移（RRS）作为参数来评估Li+在各种溶剂（包括混合溶剂）中的配位状态。另一方面，介电常数（ε）是反映溶剂极性和盐溶解能力的通用参数。在筛选或设计理想溶剂系统时，将这两个参数结合起来将是一种有效的方法（图1a–b）。典型的强溶剂化溶剂，显示出大的RRS和ε，代表它们与Li+离子的强配位性和Li盐的高溶解度。首先，选择DMSi，一种为Li盐提供中等溶解度的弱溶剂化溶剂，作为优先形成可控SEI的溶剂化结构的基础（图1c）。DMSi-TTE溶剂与TTE（一种通常用于帮助形成阴离子主导的溶剂化结构和降低LHCE粘度的稀释溶剂）结合，可以增强其他组分（其他溶剂分子以及阴离子）与Li+离子的配位。然而，SiT溶剂显示出低ε和极小的RRS，这代表了Li+和阴离子的高度缔合状态。考虑到未离解和阴离子主导的溶剂化结构可能潜在地损害倍率性能，将强溶剂化溶剂转化为弱溶剂化溶剂，以实现离子传输和阴离子主导溶剂化结构之间的平衡，即HSWSS设计规则。在各种强溶剂化溶剂中选择具有相对高溶剂化能力的溶剂FEC，因为它具有良好的CEI和SEI形成特性，以保证离子导电性和对电极的稳定性。值得注意的是，需要控制FEC的量，因为过量的FEC分子将完全溶剂化Li+。SiFT溶剂可以产生分级溶剂化结构，其中Li+与阴离子和FEC分子配位，而DMSi和TTE分子分别分布在溶剂化外壳和溶剂化外壳外。因此，分级溶剂化的Li+能够以媒介模式而不是纯结构模式进行传输，因此HSE具有更高的离子电导率。另一方面，溶剂化结构中的阴离子不仅确保了SEI和CEI的调节，而且降低了界面上的去溶剂化能，因为阴离子可以被电极的电荷排斥（图1d）。Li盐的选择对于确保正极侧的稳定性也是至关重要的，并且优选使用LiPF6。值得注意的是，DMSi作为硅氧烷化合物，能够消除由LiPF6或FEC的副反应产生的HF。此外，SiFT溶剂的ε促进了一小部分LiDFOB的溶解，形成了坚固的富含LiF的CEI层，这保证了与NCM811正极的良好兼容性，并抑制了结构退化（图1e–f）。基于上述考虑，具有高稳定性和高倍率能力的基于DMSi的HSE被配制为LiPF6–LiDFOB–DMSi–FEC–TTE（1.2:0.1:5.1:4.1:3.3摩尔比），简称SiFT。02电解质的溶剂化结构【图2】（a）不同电解质和溶剂的拉曼光谱。（b）SiFT和FT电解质的LiNMR光谱。通过MD模拟获得的（c）SiFT和（d）FT电解质中Li–F和Li–O的径向分布函数（RDF）。（e）SiFT和（F）FT电解质中Li–F和Li–O的配位数。通过MD模拟获得的（g）SiFT和（h）FT电解质中的代表性溶剂化结构的快照。为了验证SiFT电解质的不同分级溶剂化结构，测量了拉曼光谱（图2a）。其中SiFT电解质的拉曼光谱显示出最强的配位FEC信号。SiFT和FT电解质的LiNMR光谱进一步证实了这一结论（图2b）。与FT电解质相比，SiFT电解质的LiNMR光谱显示出下场位移，这意味着SiFT电解质中Li+的整体配位环境更强。进行MD模拟以深入研究溶剂化结构（图2c–h）。如图所示，在SiFT电解质中，Li–F（PF6−）、Li–O（DFOB−）和Li–O。HSE在不损害WSE独特溶剂化结构的情况下，将CIPs和AGG保持在解决方案中。这些结果表明，HSE-SiFT表现出更强的阴离子和FEC与Li+离子的配位，这是由DMSi和TTE的协同作用促进的。根据图2f，在FT电解质中，与PF6−和DFOB−相比，只有FEC分子由于其更高的硬度和浓度而主导Li+的初级溶剂化鞘。换句话说，FEC充分溶解Li盐，导致溶剂分离离子对（SSIP）结构。相比之下，随着二甲基亚砜在SiFT电解质中的引入，Li–F（PF6−）的配位数显著增加（图2e）。SiFT和FT电解质的Li+的代表性溶剂化结构和整体溶剂化环境如图2g–h所示。结果，在SiFT电解质中，阴离子和Li+之间的配位显著增强。因此，SiFT独特的溶剂化结构将有利于LMB的性能。03电解质与锂金属的兼容性【图3】Li||Cu电池在不同电解质中在（a）1mAcm−2/1mAhcm−2和（b）2mAcm−2/2mAhcm-2下的循环性能。（c）使用不同电解质的Li||Li电池在1mAcm−2/1mAhcm−2下的循环性能。在（d）SiFT、（e）FT、（f）CVE中形成的SEI层的XPS表征。（g）不同电解质中形成的SEI层表面的F1s光谱。在各种电解质中测试的交换电流密度（h）在循环之前和（i）在10个循环之后。Ea对（j）Li+通过SEI层的扩散和（k）去溶剂化的拟合结果。组装Li||Cu和Li||Li电池，以评估各种电解质的性能（图3a–c）。CVE电解质与Li金属的相容性差，导致Li||Cu电池的性能不令人满意。尽管通过使用FT电解质可以将CE提高到约95%，但由于LiPF6和FEC的分解，在100次循环后会出现稳定性问题，产生的HF会腐蚀Li金属并导致大量“死Li”的形成。与此形成鲜明对比的是，使用SiFT的Li||Cu电池表现出96.1%的CE改善，无论电流密度如何，都可以持续运行200多次循环。关于Li||Li电池，CVE电解质导致过电位持续增加，这是由不稳定SEI组分的积累引起的。在合理设计的SiFT电解质的调节下，Li||Li电池的循环寿命延长到750小时以上，同时在过电位方面保持稳定，而使用FT电解质的电池显示出很大的波动电压。进行XPS表征以进一步揭示Li金属侧的界面化学。来自不同电解质的SEI层沿深度的元素分布如图3d–f所示。在三种电解质中形成的SEI层显示出不同的特性。CVE电解质中产生的不稳定SEI富含C和O物质，但缺乏F和Li，这可归因于有机组分和碳酸盐溶剂分解形成的Li2CO3。在FT电解质中观察到SEI的F含量较高，这意味着FEC主导的溶剂化结构导致产生更多的F物质，如LiF。然而，FT衍生的SEI仍然显示出高C含量，因为FEC的分解同时产生LiF和不利的有机成分。值得注意的是，SiFT衍生的SEI表现出显著更高的F含量和更少的有机组分。SEI表面F1s的高分辨率光谱也证实，与FT和CVE电解质相比，SiFT衍生的LiF含量更高（图3g）。XPS结果表明，阴离子参与的溶剂化结构使SiFT电解质能够构建具有少量有机成分的富含LiF的SEI层，能够抑制树枝状Li金属的生长并保持电池的长循环寿命。为了探索不同电解质和SEI的动力学性质，基于Li||Li对称电池测定了交换电流密度（j0）和活化能（Ea）。在10个循环前后收集电池的Tafel图，以计算j0（图3h–i）。与FT（0.023mAcm−2）和CVE电解质（0.157mAcm−2中）相比，使用SiFT电解质的未循环电池显示出更高的j0（0.188mAcm−2），这表明简单的反应动力学得益于混合的强-弱溶剂化设计规则，该规则保证了良好的离子导电性和低的去溶剂化能量。同时，FT电解质的低j0主要是由FEC较高的去溶剂化能和FEC对隔膜以及电极的较差润湿性引起的。如图3j–k所示，在三种电解质中，SiFT电解质表现出最低的Ea、SEI（73.1kJmol−1）和Ea、ct（78.7kJmol–1），这与SiFT中Li+的稳定SEI和阴离子参与的溶剂化结构有关。04Li||NCM811电池的性能【图4】在（a）25°C和（b）45°C下，使用不同电解质的Li||NCM811电池在1C下的循环性能。（c，f，h）使用各种电解质的Li||NCM811电池在2.8–4.35V范围内的充电/放电曲线。（d）使用SiFT、FT和CVE电解质的Li||NCM811电池的倍率性能。（e）三倍过量Li||NCM811电池在1C下的循环性能，正极容量为1.8mAhcm−2。（g）在2.8–4.45V电压范围内，使用不同电解质的Li||NCM811电池在1C下的循环性能。为了验证电解质与高压正极材料的兼容性，在不同的条件和温度下测试了用厚锂箔（350μm）组装的Li||NCM811电池。在25°C的室温下，当Li||NCM811电池在2.8～4.35V的电压范围内在1C下循环时，由于CEI较差以及NCM811材料的结构退化，使用FT和CVE的电池容量迅速下降（图4a）。与此形成鲜明对比的是，SiFT电解质在400次循环后实现了77.8%的高容量保持率，在600次循环后达到了52.1%，这表明HSESiFT对NCM811正极具有更好的兼容性。在高温（45°C）下进行进一步研究，如图4b所示。升高的温度通常会加速电解质的副反应和NCM811材料的结构恶化，尤其是LiPF6产生HF。然而，由于DMSi的HF净化功能，与FT和CVE相比，SiFT电解质的循环寿命更长，容量衰减率更小。提高截止电压可以提高NCM811的容量，但由于更明显的电解质分解和严重的结构退化，它也给电解质和正极材料带来了额外的挑战。令人惊讶的是，即使充电截止电压增加到4.45V，SiFT电解质在超过500次循环中仍保持稳定的循环性能（56.3%的容量保持率）（图4g）。除了优异的稳定性外，SiFT电解质还表现出改进的倍率性能，在1、2和3C时分别具有189.8、175.4和162.9mAhg−1的更高放电容量（图4d），这是由于合理的分级溶剂化结构，具有低的去溶剂化能和更好的电极兼容性。相比之下，在相同的条件下，FT和CVE电解质的性能减弱。为了研究高能量密度Li||NCM811电池在实际条件下的性能，采用了1.8mAhcm−2面负载的NCM811正极和3倍过量的Li金属负极（图4e）。与CVE电解质相比，FT电解质具有更高的容量保持率的原因是FT电解质与Li金属具有更好的兼容性，这在Li来源有限时是有利的。值得注意的是，SiFT电解质支持3倍过量的Li||NCM811，即使在150次循环后也能保持73.8%的高容量保持率，因为它对Li金属负极和NCM811正极都具有优异的兼容性。05具有不同电解质的NCM811正极界面机制【图5】在（a）SiFT、（b）FT和（c）CVE中形成的CEI层的TOF-SIMS轮廓。（d）CEI层中LiF2−和C2HO−片段的3D渲染。（e）LiF2−、（f）C2HO−和（g）NiF3−的TOF-SIMS光谱。NCM811正极在（i）SiFT、（j）FT和（k）CVE电解质中20次循环后的HAADF-STEM和快速傅立叶变换（FFT）图像。为了更好地了解SiFT电解质的优越性能，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了NCM811正极在不同电解质中20次循环后的CEI层。在沿溅射深度检测到的大量二次离子碎片中，选择了具有代表性的碎片，如图5所示。LiF2−、PO2−和POF2−代表CEI中的无机物种，主要来源于LiPF6和其他含氟试剂。C2HO−和C2H3O−是由溶剂分解产生的有机物种，而NiF3−、CoF3−和MnF3−片段来自NCM811正极中活性材料的溶解。在三种电解质中形成的CEI层表现出不同的特性。首先，FT和CVE中的CEI层都表现出多层结构，其中LiF2−主要存在于内层，而包括有机和含磷物质在内的其他碎片分布在外层。相反，SiFT衍生的CEI层是均匀的并且包含低含量的有机物质。LiF2−和C2HO−的信号强度（图5d-f）证实了SiFT中存在富含无机LiF的CEI。DMSi可以消除HF，从而稳定SiFT电解质和CEI。NiF3−、CoF3−和MnF3−的信号进一步证明了这一点（图5g）。FT中明显更强的强度意味着高浓度HF导致NCM811正极的过渡金属元素严重溶解，这严重危害了电池的性能。从Li||NCM811电池的充放电数据中收集微分电容曲线（dQ/dV），以研究NCM811在不同电解质中的物理化学过程。在NCM811材料的锂化/脱锂过程中，它经历了一系列相变过程，其中H2–H3过渡被认为是不充分可逆的，并诱导晶体晶胞的大体积变化，最终导致材料结构的退化。NCM811材料在高压下的长期运行将导致从六边形到岩盐的表面重建，从而阻断Li离子的通道。06混合型强-弱溶剂化溶剂设计规则的适应性为了研究HSWSS设计规则的适应性，采用另一种弱溶剂化溶剂1,2-二乙氧基乙烷（DEE）代替电解质配方中的二甲基亚砜（LiPF6–LiDFOB–DEE–FEC–TTE，1.2:0.1:5.0:4.1:3.3摩尔比，缩写为DEFT）。在之前的研究中，依赖于HCE配置，DEE可以在4.4V下耐受NCM811正极，但基于DEE的稀释电解质尚未被报道用于具有高截止电压的LMB。在此，根据HSWSS设计规则，DEFT电解质显示出7.32mScm−1的高离子电导率，并使Li||NCM811电池表现出良好的性能。使用DEFT电解质的Li||NCM811电池在400次循环后保持55.1%的容量，优于CVE电解质。DEFT电解质的研究证明了HSWSS设计