重水中化重结晶法制备透明大晶体

重水中化重结晶法制备透明大晶体

1adp晶体结构的物理性能磷酸二甲酯（kdp）、磷酸二甲酯（adp）及其相应的晶体dkdp和dad晶是优良的电子光刻晶材料。它是在400.1100nm波中产生的光学开关和用于制造激光高科技领域的普通材料。室温下KDP类晶体的晶体结构属I4¯2mΙ4¯2m点群,可通过溶液降温法得到大晶体。虽然ADP和DADP晶体结构并没有很大的差别,但是它们的物理性能却迥然不同。ADP的相转变温度是148K,而DADP的相转变温度是242K,两者相差94K,DADP的压电常数d14是ADP的5倍。DKDP和DADP晶体的半波电压分别为KDP和ADP晶体的一半,可用作电光调制器。早期关于KDP类晶体材料的研究工作主要集中在KDP及DKDP晶体,并且由于可生长晶体的超大尺寸(>40cm×40cm)而更成为近十几年来惯性约束激光核聚变系统中电光非线性光学晶体材料的重点研究对象。到目前为止国际上对DADP晶体材料及性能研究的工作比其同类KDP及DKDP要少得多,1991年PiltzR.O.报道了DADP晶体结构及特性,随着这几年国际光电子产业的高速发展,对光电材料性能及尺寸要求也在提高,特别是大尺寸(>40×40×10mm3)光电器件中对响应速度要求(～100MHz)也在提高,我们认为DADP是一种潜在的有应用前景的晶体材料。2实验2.1d4d2po4重结晶法参照ADA(NH4H2AsO4)氘化为DADA(ND4D2AsO4)的合成方法,ND4D2PO4中的六个氢原子比较活泼,很容易被氘原子取代。DADP可从重水中结晶得到,经过三次重结晶,重水的氘化率可大于99%。由于DADP在重水中的溶解度很大,蒸馏母液又可得到DADP。过滤、干燥后得到氘化率>95%的DADP用作生长DADP大单晶。2.2dadp生长通过称重法可得到DADP在重水中的溶解度曲线,如图1所示,其温区是从30℃到60℃。溶解度曲线的表达式是:S=45.24+0.5486t+0.00741t2S=45.24+0.5486t+0.00741t2式中t是温度(℃),S是溶解度(g/100mlD2O)。从溶解度曲线可以看出DADP在重水中的溶解度比ADP在水中的溶解度大得多。根据溶解度曲线中的配比,制备60℃的DADP饱和溶液,并用孔径为0.22μm的滤膜过滤,得到的溶液呈弱酸性,其pD值为4.3。将溶液过热24h后,降温至比饱和点高2～3℃。从ADP晶体切下尺寸为21mm×22mm×5mm(001)面的片状籽晶,固定在有机玻璃板上,移入到过饱和溶液中降温生长。晶体生长是在容积为1000mlK9玻璃晶体生长槽中进行,通过水浴调节温度,温度波动小于±0.02℃,晶体转速为60r/min,晶体是向下生长。生长过程中晶体没有出明显的缺陷,溶液中也没有自发结晶。在DKDP生长中出现的单斜相生长在DADP中没有出现。(101)方向的生长速度为2.6mm/d,(100)方向的生长速度为0.036mm/d,DADP晶体几乎完全是沿c轴生长。最终生长出尺寸为22mm×23mm×78mm的DADP晶体,如图2所示。3dad晶的性能特性3.1结构参数的求解将尺寸大约为0.8mm×0.6mm×0.6mm的DADP小单晶粘在玻璃纤维上待测,用Enraf-NoniusCAD4衍射仪测定其晶胞参数,扫描范围为6.65<θ<37.5。测出的数据经Lorentz-Polarization校正和经验吸收处理,应用SHELXTL-97软件包中的直接法求解,并以SHELXTL-97软件包中的全矩阵最小二乘法简化得到最终结构参数。结构参数列于表1,从表中可以看出测得的DADP的晶胞参数与文献报导的DADP的晶胞参数几近相同,证实我们所生长的晶体为DADP晶体,表中我们还将ADP的晶胞参数与DADP的晶胞参数相比较,发现ADP和DADP晶体结构并没有很大的差别。3.2dadp晶体的光学性能将尺寸为20mm×20mm×9.2mm的ADP和DADP晶体的(001)面抛光,然后在型号为PE-lambda90分光计上作z向的透过光谱,谱图如图3、4所示。从图4中可得出DADP晶体在1064nm处的透过率89.4%,光吸收系数为2.83%cm-1。我们比较图3、4可以得出:(1)DADP红移(220nm)明显与氘化率为96%的DKDP(183nm)相似,说明DADP有较高的含氘量;(2)DADP在1064nm的透过率高,说明DADP晶体有较好的光学性能;(3)ADP晶体的红外吸收边为1.4μm,而DADP晶体的红外吸收边为2.0μm,说明DADP晶体透过波长范围比ADP晶体更广。用2mW的氦-氖激光器作为光源照射晶体,发现生长的DADP晶体内部没有散射光,证明晶体内部几乎没有亚微观缺陷。3.3-raman-螺旋法激光螺索测定结果将KDP、DKDP、ADP和DADP晶体的(001)面和(100)面抛光,然后在型号为Nicolet950FT-Raman激光喇曼光谱仪作晶体的激光喇曼散射,激光光源波长为1064nm,谱图如图5、6、7、8所示。比较图5、图6、图7和图8,DADP晶体的D2PO-4离子特征喇曼峰比ADP晶体H2PO-4离子特征喇曼峰红移了39cm-1,与氘化率98%DKDP晶体的红移量35cm-1相近,这是因为DADP和DKDP晶体高的氘化率导致这种红移现象产生。3.4测试结果和讨论晶体损伤阈值是衡量晶体质量的一个重要指标,研究晶体损伤常用的测量方法为单次脉冲(one-on-one)方式,也有用多脉冲测量的报道。为了减少激光光强涨落带来的误差,我们采用多脉冲平均的方式。测量过程中用同轴He-Ne激光作为探测光,当样品出现损伤时,会明显观测到红色散射的光斑。使用法国QuantelYG501主被动锁模激光器输出超短脉冲作为光源,脉冲宽度为35ps,脉冲的重复频率为1Hz。在每个样品上无重复均匀取500个测量点,每个测量点打10个脉冲,共计5000个测量脉冲。用Tektronic2430A数字示波器记录每个脉冲的能量,并与计算机即时通信存储测量结果。相应地将光脉冲能量与测量过程中出现的损坏点序号相对应,并根据微机计算光脉冲的平均能量作为晶体损伤的测试结果,在满足统计性前提下,比较这些损坏的点数及脉冲能量的大小可以很好地反映出整个晶体抗损伤的能力。显微观察表明破坏区域均呈团状,可以排除激光在晶体中产生自聚焦引起破坏的可能。在脉宽为35ps测得的损伤阈值E1可通过公式E=E1(10/0.035)0.5换算成脉宽为10ns的激光损伤阈值E,表2给出KDP、DKDP、ADP和DADP晶体红外1064nm处波长光脉冲损伤测量的结果。从表中我们看出DADP晶体在1.06μm波段具有良好的电光性能及比DKDP、KDP晶体高得多的损伤阈值,相比预测可适用于更高能量的脉冲激光系统中。4器件的性能比较采用我们的合成方法配制DADP原料,并且用降温法生长DADP晶体,控制一定的生长条件能够生长出DADP大晶体,而且晶体全为四方相,没有单斜相出现。DADP与KDP类其它几种晶体材料性能比较见表3,归纳其优点主要表现在:(1)可应用的光谱范围与KDP、ADP相比,从1500nm扩展到2000nm,与DKDP相当;(2)电学响应速度快,频率响应比KDP、DKDP高出一个数量级,达到100MHz,这一特