质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定

6.6质谱的解析6.6.1分子离子峰和相对分子质量的确定一、分子离子峰的必要的、但非充分的条件1.它必须是图谱中最高质量端的离子)分子离子峰的同位素及某些络合离子除外)。+·。3.它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。注意：如果被检查离子峰未通过上述检验，则它绝不可能是分子离子。假如通过上述检验，则它可能是，但还要通过其他方法确认。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定二、分子离子峰的判断条件1.注意质量数是否符合氮元素规则。2.要注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理。3.注意M+1峰。(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸和胺醇等)4.注意M-1峰。(某些醛、酮或含氮化合物)5.可以改变实验条件来观察。确定分子峰，其质荷比即为相对分子质量。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定6.6.2分子式的确定1.同位素相对强度法(同位素丰度比法)（1）查Beynon（拜诺）表法有机物一般由C、H、O、N、Cl、Br、I、P等元素组成。重同位素离子峰比全部由轻同位素组成的离子在质谱中m/z高1或高2或更多的质量单位处出现，即所谓的同位素离子峰。用（M＋1、M＋2或P＋1、P＋2）表示。这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。表6－4列出了各种重同位素的丰度比值。也可以用公式估算分子离子峰和同位素离子峰的相对强度。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定表6－4列出了各种重同位素的丰度比值。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定对于仅含C、H、N、O的有机化合物CwHxNyOz来说：可采用下两式计算其值。（1）（2）对于含硫的有机化合物，由于34S的丰度较大（4.40），故在其图谱上能够检测到M＋2峰。同样利用类似于（2）式的方法可计算其IM＋2/IM的值。13C、2H、15N、18O、34S相对于它们最大丰度同位素的丰度百分数。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定拜诺等人把质量数小于500且仅含有C、H、O、N四种元素各种组合的化合物，利用公式（1）、（2）通过计算所得的：

%，%把（强度比）值及质量数制成表（称为拜诺表，在有关专著中可查得）。如果知道化合物的分子量，且质谱图中分子离子M及其同位素离子峰M+1、M+2强度较大，并可测出其强度比，就可以从拜诺表中查出该分子质量的几种可能化合物，然后根据其它的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。例如：质量数为102的分子离子峰M与同位素离子峰（M+1）、（M+2）的强度比分别为％和％。拜诺表中M＝102的部分数据如表8-5所示。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定强度比接近的分子式有三个：C6H2N2、C7H2O、C7H4N。因为C7H4N不符合“氮律”，应予排除，然后再根据其它信息，或红外光谱、核磁共振数据等，即可确定其分子式。

质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定注意：拜诺表中的化学式不含有S、Cl、Br等元素的原子，而这些元素的重同位素丰度大，可以从（M+1）、（M+2）的丰度估计是否有这些元素的存在。若存在，应从原质量数扣除这些元素的质量及扣除相应的相对强度后查拜诺表。

例题质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定同位素离子峰的相对强度计算方法：对重同位素丰度低，但在分子中含有数目多的元素，如C、H、N和O等，按以下两式计算：分子的组成为CWHXNYOZ：(M+1)%=(1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z)(M+2)%=(1.1×W)2/200+(0.20×Z)（2）计算法质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定例1：计算化合物C8H12N3O的M+1和M＋2峰的相对于M+峰的强度。(M+1)%=(1.12×8)+(0.016×12)+(0.38×3)+(0.04×1)=10.31%(M+2)%=(1.1×8)2/200+(0.20×1)=0.597%所以M+·质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定对重同位素丰度高的元素如：S、Si、Cl和Br等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二项展开式表示。式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子的数目。例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。(a+b)n=(0.754+0.246)22+22也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1所以：M+·:（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定当分子中含有两种重同位素丰度高的元素时，同位素峰的强度经由公式(a1+b1)m(a2+b2)n计算。1963年拜隆（Beynon）等编制了一个表，列出了C、H、O、N等元素各种组合的质量和同位素丰度比例，即M+1和M+2峰与M+·峰的强度比。例3：某化合物红外光谱说明它含有羰基。它的质谱中M，M+1，M+2峰的强度比如下：M(150)100%；M+1(151)11.1%；M+2(152)0.8%试求其分子式。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定以12C的相对原子量为基准，其它元素的原子量一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下6位，因此分子量的准确数值也可达到小数点以下6位。

高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量(误差可小于10-5)，利用表8-5的确切质量可以算出其元素组成。也可以从高分辨质谱仪测出的精确质量，与拜诺（Beqnon）或莱德伯格（Lederberg）数据表（在有空质谱法等专着中可查得）对照查出分子式。在用计算机采集质谱数据并精确计算各元素的个数，直接给出分子式，这是目前最为方便、迅速、准确的方法。现代高分辨质谱仪器都具备这样的功能质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定6.6.3质谱的解析一、解析质谱的一般程序（一）解析分子离子区1.确定分子离子峰，注意它对基峰的相对强度，从而判断化合物的类别。2.注意分子离子质量的奇偶数，由氮律规则推测分子中含N的原子数。3.由M+1/M及M+2/M数值大小，判断是否含Cl、Br、S，并推算分子式，或由高分辨质谱所得的精密相对分子质量推断分子式;4.由分子式计算不饱和度。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定（二）解析碎片离子峰1.找出相对丰度较大的离子峰，注意其m/z的奇偶性。对照表中列出的常见碎片离子和根据开裂规律和各类化合物的质谱特征分析这些主要离子峰的归属，以此推断可能结构和类型。2.鉴定主质量端丢失中性碎片的特征，与常见中性碎片对比，可确定为何种中性碎片。3.鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，以帮助推测结构类型4.注意有无特征离子峰存在，许多特殊的质量数只有少数具有特征结构的基团才能产生。这类特征离子特别有助于判断分子的可能碎片。5.找出亚稳离子，利用m*=m22/m1确定m1及m2两种离子的关系，判断裂解过程。6.可利用高分辨质谱的数据，确定重要碎片离子地元素组成。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定（三）列出部分结构单元在上述两步的基础上列出部分结构单元，并找出剩余的结构单元。（四）组成可能的结构式以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，组成可能的结构式，并根据质谱及其他光谱数据肯定最合理的结构式。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定从分子离子丢失的碎片离子失去的碎片化合物类型M-1H醛、胺类M-15CH3甲基M-18H2O醇、糖类M-28C2H4，CO，N2M-29CHO，C2H5醛、乙基M-34H2S硫醇M-35CI氯化物M-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基M-45-COOH羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯类质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定图上存在的碎片M/e值离子化合物类型29CHO，C2H5醛、乙基30CH2NH2伯胺43CH3CO乙酰基29，43，57，71等烷烃烷烃39，51，65，77芳烃60CH3COOH羧酸类91C6H7CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定二、质谱解析实例例1：未知物的质谱，如图1所示，高分辨率质谱给出分子量为136.0886，试推测它的结构。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定解析：质谱图上无明显的M+2同位素峰，故不含Cl、Br、S等元素。从精确分子量知分子式为C9H12O，不饱和度为4。因图中有m/e为39，51，77的峰，考虑有苯环。因图中有M-18峰（m/e=118），分子中又含有一个氧，故推测为醇。图中有M-29的峰（m/e=107），推测可能为乙基。分子中除去－OH、－C2H5、－C6H5等的质量外，尚余136-（77+17+29）=13质量。推测化合物的结构可能是：质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定例2：某有机物经测定，分子中只含C、H、O三种元素，红外光谱在3100~3700cm-1无吸收，其质谱如图2所示，试求其结构式。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定解析：分子离子峰较弱。由图示出PM+1/PM=9.0%，查Beynon表可能的化合物有下列三个：M+1M+2（1）C9H12O9.960.64（不饱和度为4）（2）C8H8O28.850.75（不饱和度为5）（3）C7H4O37.750.86（不饱和度为6）m/e105为基峰，表示可能有苯甲酰基（C6H5CO）结构。m/e39、51、77各峰为芳香环的特征峰，结合较强的分子离子峰及不饱和度考虑，说明苯环的存在。亚稳峰m/e56.5表明有m/e105→m/e77的开裂过程（772/105=56.5）；m/e33.8的亚稳峰表明有m/e77→m/e51的开裂过程（512/77=33.8）。质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定上述开裂过程可表示如下：若分子中含有苯甲酰基，则其不饱和度应为5，因此：C9H12O、C7H4O3皆可排除，只有C8H8O2式符合。由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为—OCH3或—CH2OH，因此可能的结构式有两种：因红外光谱3100~3700cm-1无吸收，故无－OH存在，排除了（B）的可能，所以该化合物的结构式为（A）。

AB质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定质谱的解析-分子离子峰和相对分子质量的确定质谱的解析