样品加标回收率的计算

样品加标回收率的计算

1返回率1.1加标回收率的测定回收率是反映样品分析中损失的指标。损失越少，回收率越高，这与实际组成和分析的精度密切相关。准确度指用该方法测定的结果与真实值或认可的参考值之间接近的程度,有时也称真实度。加标回收率的测定是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术。它分为空白加标回收率和样品加标回收率两种。(1)空白加标回收率。在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。(2)样品加标回收率。相同的样品取两份,即两个子样,其中一个加入定量的待测成分标准物质;两个子样同时按相同的分析步骤分析,加标的一个所得结果减去未加标一个所得结果,其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。目前在实验室内经常用样品加标回收来达到准确度质量控制的目的。1.2加标回收率计算样品加标回收率一般有浓度加标计算、物质的量加标计算、吸光度加标计算等多种计算方法,由于具体操作时,必须涉及加标液的浓度、体积,所以笔者比较倾向于质量加标计算,其公式为:式中P为样品加标回收率;m1为未加标试样测定质量值;m2为加标试样测定质量值;m0为加标质量值(公式中字母的含义下同)。式中C1为未加标试样浓度;V1为未加标试样体积;C2为加标试样浓度;V2为加标试样体积;C0为加标用标准液浓度;V0为加标液体积(以上字母含义下同)。样品加标回收率的计算在实际操作中,由于各项目采用的方法、标准液浓度等均存在很大差异,实际采用的计算公式与式(1)有很大差别,导致理解和计算困难,本文对公式进行了演化和推导。2简化和影响分析2.1加标体积不影响分析结果这里首先需要满足2个假定条件:(1)各类样品子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行;(2)同一样品的子样取样体积必须相等,则有:把式(2)、(3)带入式(1),则有:再假定2个条件:(1)加标物的体积很小,一般不超过原始试样体积的1%;(2)加标体积不影响分析结果。当满足这2个条件时,式(4)可以简化为:2.2加标回收率计算方法在具体分析操作中,考虑使用加标体积对回收率测定结果影响的式(4)时,其计算结果常比使用式(5)计算的结果偏低,最大时偏差可超过10%。一般来讲,同一样品加标回收率的计算,不管采用哪一种计算方法或公式,结果都应该相等。在计算加标试样浓度C2时,应尽可能减小标准溶液的取样体积V0。只有这样,分别采用式(4)、(5)的计算结果才会相等。3项目变化的形式式(5)为样品加标回收率的原始计算公式,具体到不同的分析项目,由于分析方法及标准液浓度的不同,式(5)还可以产生许多不同的变化形式。下面就笔者所在水质分析室所能接触到的几类不同的项目测量方法,讨论具体情况下回收率的计算公式。3.1标准液体积测定采用容量滴定法的项目有总硬度、钙、氯离子、硫酸根、总碱度等。其浓度计算公式一般为:式中ρ为滴定某项目时所用标准液的浓度;k为某项目的计算系数,一般为该项目的摩尔质量;V′为滴定某项目时所用标准液的体积;V为标准方法中规定的试样取样体积。把式(6)分别代入式(5)的C1、C2中,可得:式中V′2为加标后滴定某项目时所用标准液的体积;V′1为加标前滴定某项目时所用标准液的体积。3.2加标试样的吸光度的计算采用分光光度法的项目有氟化物、氨氮、六价铬、亚硝酸盐氮、挥发酚、硫酸盐(分光法)等。其浓度计算公式一般为:式中ρ为校准曲线时所用标准液的浓度;A为样品吸光度;b为校准曲线的斜率值。把式(8)分别代入式(5)的C1、C2中,可得:式中A2为加标试样的吸光度;A1为试样的吸光度。如果校准曲线时所用的标准液浓度与加标时所用的标准液浓度相同时,即ρ与C0为同一浓度时,式(9)可简化为:3.3标准液浓度c0的性质采用紫外风光光度法的项目有硝酸盐氮。其浓度计算公式为:把式(11)分别代入式(5)的C1、C2中,可得:当取样体积V是50mL、加标用的标准液浓度C0是10.0mg/L时,式(12)可以继续简化为:3.4试样检测体积采用原子吸收分光光度法的项目有:铜、铅、锌、镉、铁、锰、钾、钠等;采用原子荧光光度法的项目有:砷、汞等。这两种方法的共同特点是仪器的操作软件完善,可以只读浓度值。它们的加标回收率可以直接用式(5)计算。当试样浓度比较高,测量时需要稀释时,式中V为标准方法中规定的试样取样体积;V1为测量时实际的试样取样体积;r为稀释倍数。则式(5)可变形为:例如:对于铜、锌、镉、锰等项目,C0=10.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,则式(15)可简化为:对于铅、钾、钠等项目,C0=100.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,则式(15)可简化为:对于铁项目,C0=50.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,则式(15)可简化为:对于砷、硒项目,C0=0.1000mg/L,V=20mL,V0=1.00mL,则式(15)可简化为:对于汞项目,C0=0.0100mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,则式(15)可简化为:4加标体积的影响在上述的公式推导中,均忽略了加标体积的影响,而实际情况下,加标体积的多少会影响加标回收率的计算结果。但以下几种情况回收率计算结果不受加标体积的影响。(1)样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时,尽管因加标而增大了试样体积,但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响。(2)样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目,比如采用分光光度法分析水中的氟化物(HJ488—2009),当样品取样量为10mL,加标样取1.0mL时,仍可定容在50mL,对分析结果没有影