《工科化学》课件工科化学3章19-21

2023/10/111三、氢键

(hydrogenbond)（一）氢键的形成（1）氢键的成因氢原子与电负性很大的X原子形成共价键时，H原子几乎成了不带电子、半径很小的裸露带正电的原子核（无相斥的电子），遇到另一分子中电负性大、半径小的原子Y时，会与Y原子中的孤对电子相互吸引，表现出较强的作用力——氢键。用X-H…Y表示。X和Y代表N、O、F三元素的原子，可以是同种元素，也可不相同图3.25水分子间的氢键示意图2023/10/112（2）形成氢键的条件●分子中有H原子●

X-H…Y中的X和Y原子元素的电负性大、半径小、有孤对电子。只有N、O、F与H直接相连，才可形成氢键——耐磨材料●注意含有－COH或－CO－基团的醛、酮等有机物，虽有H、O存在，但与H原子直接连接的是电负性较小的C，分子间一般不可能形成氢键2023/10/113（二）氢键的特点

氢键类似、又不同于分子间力（1）氢键有饱和性和方向性每一个X-H键只能与一个Y原子形成氢键，且X-H…Y尽可能在同一直线上，使X和Y距离最远，两原子间斥力最小，系统更稳定（2）氢键的强弱与X和Y的电负性有关Y电负性越大，半径越小，越能接近X-H，形成的氢键越强。F、O、N的电负性依次减小，形成的氢键也依次减弱。单位：kJ·mol-1F-H…F(25～40)>O-H…O(13～29)>N-H…N(5～21)●关于氢键的键能断开H…Y所需能量，比共价键的键能小得多，与分子间力有相同数量级：水分子中O-H键的键能为462.8kJ·mol-1，H…O氢键的键能仅为18.8kJ·mol-1。不同种类原子的氢键键能不同2023/10/114（三）氢键对化合物性质的影响（1）对熔沸点的影响物质从固态转化为液态或由液态转化为气态时，不仅需要克服分子间作用力，还需提供足够的能量破坏氢键，故氢键的存在使熔、沸点升高。例，NH3、H2O和HF的熔沸点比同族其它氢化物更高，是由于生成了氢键。且，像HF这样的分子，在气相仍不二聚体HF2，也是由于氢键的作用（2）对物质溶解度的影响●溶质与溶剂分子间能形成氢键，增加溶解度。例，乙醇与H2O●溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度降低，在非极性溶剂中溶解度增大。如邻硝基酚和对硝基酚，二者在水中的溶解度之比为0.39:1，在苯中溶解度的比例为1.93:1，主要原因是由于前者形成分子内氢键2023/10/115四、分子晶体(molecularcrystals)●定义晶体晶格结点上排列的是分子，分子间以较弱的分子间力结合形成的晶体●举例——多数非金属单质（卤素、氧、氮）和它们的化合物（卤化氢、氨和水）——绝大多数有机化合物——稀有气体的晶体（单原子分子晶体）●特点——分子间力没有方向性和饱和性，分子尽可能采取紧密堆积的方式——分子间力弱，故分子晶体熔点低、挥发性强、硬度小2023/10/116图3.26水和干冰的晶体结构2023/10/117第四节金属键和金属晶体●金属及金属键——金属的共同特征有金属光泽、不透明、是优良的导电体和导热体、有延展性等——原因金属以金属键构成金属晶体(metalliccrystal)，金属的性能是其特定结构的外在反映——金属键与离子键和共价键不同的一种特殊类型的化学键。关于金属键有两种理论：自由电子理论和能带理论2023/10/118一、自由电子理论●理论要点——定域电子和离域电子金属是电离能低、电负性小的元素，它们的内层电子受束缚较强，只能在比较狭窄的区域内活动，称“定域电子”；外层电子受束缚较弱，能在整个晶体中自由运动，称“自由电子”或“离域电子”——金属键金属可视为正离子镶嵌在自由电子气中的集合体。正离子和自由电子间的相互作用是金属中原子间的结合力。金属键可看成是由许多原子和离子共用许多电子的一种特殊形式的少电子多中心的共价键，或，是一种特殊的离域共价键2023/10/119●金属晶体的特性（含“三、金属晶体”）——金属晶体由金属键形成的晶体——导电、导热，导电性随温度升高而降低自由电子的存在——银白色光泽自由电子吸收可见光，并将吸收的光辐射——高溶、沸点，高密度，良好的机械加工性能金属键无方向性，紧密堆集（有“体心立方密堆集”、“立方密堆集”和“面心立方密堆集”三种晶格形式（P68），金属中正离子难以脱离“电子海”的包围，使金属具有高的沸点和气化热）——金属键强弱不同金属晶体的硬度、熔点、延展性等性质有很大差异2023/10/1110二、能带理论●理论的要点——关于能带

•整个金属晶体可视为一个大分子，分子轨道由原子轨道线性组合而成

•N个能级相同的原子轨道线性组合得到N个分子轨道，是一组扩展到整块金属的离域轨道

•N数值巨大，分子轨道能级差极小，实际连成一片，形成了众多分子轨道的集合体，能级相同的金属原子轨道线性组合，成为整个晶体共有的若干分子轨道，称为能带。每个能带有一定的能量范围：内窄外宽2023/10/1111——能带的分类

按原子轨道能级不同分类

N个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠，形成N个不同的能带例，Na和Mg的的电子层结构为：1s22s22p63s1及1s22s22p63s2能带示意图3N个3p3p和3sN个3s3N个2pN个2sN个1s2023/10/1112

按导电性能分类（以钠为例）

——满带充满电子的能带，如1s，2s，2p。满带中的电子无法自由流动

——导带（满带之上）未充满电子的高能量能带，如3s——空带全空的导带（无电子的能带），如3p,3d,4s…导带有空的分子轨道，电子可以在同一能带中运动，从能量较低的轨道跃迁到能量稍高的轨道，使金属导电、导热

——禁带能带与能带之间电子不能存在的区域。宽度随金属而异。禁带较窄，电子较易获得能量从满带越过深入导带；禁带较宽，电子跃迁困难

——价带价电子所在的能带，如3s2023/10/1113——重带（叠带）相邻两个能带相互重叠的区域。满带与空带重叠，禁带消失，使满带变成导带例，金属镁的价电子层结构为3s2，其能带应是满带，3p能带没有电子（空带），但镁中3s能带与3p能带部分重叠，使3s满带中的电子极易跃迁到空的3p能带中，呈现良好的导电性和金属性2023/10/11143s2p能量导带禁带满带空的3p能带能带重叠区满的3s能带能量

图3.27金属钠的能带示意图图3.28金属镁的能带重叠示意图2023/10/1115●能带理论的应用按能带中充填电子情况和禁带宽度不同，可把物质分为导体、半导体和绝缘体——导体价带半满（如钠）或价带是满带，但可与空带部分重叠形成部分填充的导带（如镁），导带中的电子在外电场作用下，可在整个晶体范围内形成电子定向流动，可导电——绝缘体禁带很宽[>8.0×10-19J(5eV：是我国的法定计量单位，1eV=1.602×10-19J，定义为，1个电子在真空中通过1V电位差所能获得的能量)]，电子都集中在满带，电子难获足够能量越过禁带进入空带，元素无法使电子定向流动，不导电2023/10/1116——半导体

•特点只有满带和空带，禁带宽度很窄[<4.8×10-19J(3eV)，如Si和Ge的禁带宽度分别为1.7×10-19J(1.1eV)和9.3×10-20J(0.6eV)。在外电场作用下，部分电子跃入空带，使之变为导带，满带中缺少电子留下空穴，也形成了能导电的导带

•导电机理半导体的导电性是导带中的电子传递和满带中的空穴传递所构成的混合导电性

•导电性能温度越高，跃入导带的电子越多，满带中空穴也越多，半导体的导电能力随温度升高而增强，与导体相反。在足够的高温下，半导体导电性能与金属相同；足够的低温下，导电性能类似于绝缘体2023/10/1117导禁禁带满满带（a）导体（b）绝缘体（c）半导体能量图3.29导体、半导体和绝缘体的能带导带2023/10/1118第五节混合型晶体●单质晶型变化的规律左下：金属；中间：共价；右上：分子●混合晶体包含两种或以上键型的晶体一、层状结构晶体例，石墨。每个C原子sp2杂化，以σ键与同一平面相邻三个C原子键合，形成六元环形的蜂窝层状结构，键角120°，未参与杂化的2p轨道与sp2杂化轨道平面垂直，彼此平等，这些相互平等行的p轨道互相重叠形成π键，这种包含着很多原子的π键称“大π键”——离域的π键图2.32石墨的层状晶体结构2023/10/1119●大π键的特点——大π键的电子不定域在两个原子间，在整个平面层内自由运动——大π键的离域性，使石墨晶体有良好的导电性、传热性，并有光泽——石墨层与层之间距离较远（340pm），π键较弱，与分子间力相近，层与层间可滑动，用作润滑剂——ⅣB～ⅦB过渡金属元素的二硫化物MS2的晶体也具有层状结构（包括MSe2和MTe）。这些层状化合物具有典型的各向异性的电子和力学性质。有良好的润滑性、很高的热稳定性和化学稳定性，是优异的固体润滑材料，广泛用于高、低温、真空和辐射条件的润滑2023/10/1120图2.33硅酸盐负离子的链状结构示意图二、链状结构晶体（自学）例，硅酸盐基本结构单元一个Si原子和四个O原子组成的硅氧正四面体，连接和排列方式不同，形成不同的硅酸盐物质各个四面体通过两个顶角O连接其它四面体中的Si并在一维空间延伸，构成单链状结构的硅酸盐负离子（SiO3）n2n-或双链状结构（SiO3）n6n-。链内硅氧原子间由共价键组成长链；链状负离子间通过金属离子（Ca2=、Mg2+、Na+）以离子键相结合，链之间结合力比链内的小，晶体易裂开成柱状或纤维状。工业上重要的耐火材料石棉等即属于这种结构2023/10/1121第六节离子极化对晶体性质的影响●引入离子晶体的“反常”现象（见下两页）——溶解度KI和AgI在水中溶解度差异很大——熔点

MgCl2(714℃)<CaCl2(782℃)<SrCl2(875℃)<BaCl2(963℃)

FeCl3(306℃)<FeCl2(672℃)，SnCl4(-33℃)<SnCl2(246℃)——晶体结构及性质FeCl3、AlCl3、MgCl2、CdCl2等熔沸点低于离子晶体但又高于分子晶体，易升华。在结构和性质上不同程度地呈现出离子晶体向分子晶体过渡的性质2023/10/1122（三）晶格能U（1）定义标准状态下，由相互远离的气态正负离子生成1mol固态离子晶体时释放的能量。单位：kJ·mol－1（2）意义衡量离子键的强弱，度量离子晶体的稳定性：晶格能一般为负值，绝对值越大，正负离子作用力越强，离子键强度越大，离子晶体的硬度越大，熔、沸点越高（3）影响因素与离子电荷和离子半径等有关

正、负离子的电荷多，晶格能大

离子半径越小，离子间的引力越强，晶格能大2023/10/1123晶体NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO核间距d/pm231279294318210240257277晶格能U/-kJ

mol－19337707326863916347732053042熔点/K1261107410139353073284327032196硬度(金刚石为10)3.22.06.54.53.53.32023/10/1124一、离子的极化力和变形性

1.基本概念●离子的极化离子是带电体，可产生电场，在电场作用下，带异号电荷离子的电子云变形，产生诱导偶极的现象称为离子的极化。离子极化的强弱决定于离子两方面的性质：极化力和变形性●极化力（极化作用）离子使异号离子极化而变形的能力●离子的变形性被异号离子极化而发生电子云变形的性能图3.33离子的相互极化作用2023/10/11252.影响（正）离子极化力强弱的因素（1）离子电荷越高，极化力越强：Fe3+>Fe2+（2）离子半径电子构型相似、电荷相等时，正离子半径越小，极化力越强：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+（3）离子的电子层结构半径相近时（Na+和Ag+），顺序为18电子型或18+2电子型>9～17电子型>8电子型及2电子型原因18电子构型的离子，外层d电子对原子核屏障作用小，离子有效核电荷高，对负离子外层电子引力较大，极化力强。如Ag+离子的极化力>K+的极化力2023/10/1126类型最外层电子构型例元素所在区域稀有气体电子构型2电子构型ns2Li＋、Be2＋s区8电子构型ns2np6Na＋、Cl－、O2－F－、Sr2＋p区非稀有气体的电子构型18电子构型ns2np6nd10Zn2＋、Cu＋、Ag＋、Hg2＋ds区18＋2电子构型(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2Sn2＋、Pb2＋、Sb3＋、Bi3＋p区9～17电子构型ns2np6nd1～9Cr3＋、Mn2＋、Cu2＋、Fe2＋、Fe3＋、V3＋d区、ds区2023/10/11273.影响（负）离子变形性的因素（1）电荷的符号和数值相同电子构型的离子，变形性随正电荷减少或负电荷增加而增大，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-（2）（负）离子半径外层电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。如F-<Cl-<Br-<I-（3）电子构型电荷相同、半径相近时，18电子型、不规则电子型比8电子型离子的变形性大得多。顺序为18电子型和18+2电子型>9～17电子型>8电子型。如Ag+>K+；Hg2+>Ca2+●规律

正离子半径主要表现极化力，负离子主要表现变形性2023/10/1128●结论（1）正、负离子相互极化时，主要考虑正离子的极化力引起负离子变形（2）最易被极化而变形的离子是体积大的负离子和18及18+2电子构型和不规则电子构型的低电荷正离子（3）正离子的极化力和变形性都较大时（如9～17型、18型和18+2型的正离子），变了形的负离子极化力增大，也能引起正离子变形；正离子变形后产生诱导偶极，又加强对负离子的极化。这种相互极化的结果，增大了正负离子的极化，其增加的极化作用叫附加极化作用。离子间的附加极化作用加大了离子之间的引力，影响化