热力学与统计物理

热力学基本规律热力学平衡状态⑴热力学研究对象是由大量微观粒子组成有限宏观系统.与系统发生相互作用其余物体称为外界.按照系统与外界相互作用状态，可将系统分为以下三种：①孤立系：与外界既不发生质量交换，也不发生能量交换系统；②闭系：可与外界发生能量交换，而不发生质量交换系统；③开系：可与外界发生能量、质量交换系统.⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长时间，将会达成这么一个状态，在这种状态下，系统各种宏观性质在长时间内部发生改变，称之为热力学平衡态.⑶状态参量：在热力学平衡态下，系统各种宏观性质不再改变而拥有固定值，用这些固定值就能够确定系统宏观状态.通常情况下，描述一个系统状态参量有：热学参量（温度）、几何参量（体积）、力学参量（压强）和电磁参量（、）.物态方程⑴描述系统状态参量之间关系方程称为物态方程，以简单固液气系统为例，其物态方程可表示为：另外，定义几个与物态方程关于物理量：①等压膨胀系数：；②等容压力系数：；③等温压缩系数：.依照物态方程，可得关系式：;故可得三个系数之间关系为：.⑵气体物态方程①理想气体状态方程：.②实际气体范德瓦尔斯方程：，其中为压强修正项，是体积修正项。⑶简单固体与液体物态方程对于简单固体和液体，可经过试验测得体胀系数和等温压缩系数，它们特点以下：①固体和液体膨胀系数是温度函数，与压强近似无关。②和数值都很小，在一定温度范围内能够近似看成常量。由此可得，物态方程为：。⑷顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度，磁场强度与温度关系：。①试验测得一些顺磁性固体磁物态方程为：；②另一些顺磁性固体磁物态方程为：，其中，和是常量，其数值因不一样物质而异。功⑴气体准静态过程体积功：。⑵液体表面张力做功：，为单位长度表面张力。⑶电介质准静态过程中电位移改变时外界所作功为：。磁介质准静态过程中磁感应强度改变时外界所作功：。热力学第一定律若系统经历一个无穷小过程，则系统内能增量与外界做功和外界传热关系为：。热力学第一定律表明，做功与热量传递在改变系统内能上是等效。热容与焓⑴热容：一个系统温度升高所吸收热量，即，热容是一个广延量，用表示物质热容，成为摩尔热容。⑵系统在等容过程热容用符号表示：。⑵系统在等压过程中热容用符号表示：；引入状态函数焓：，则有。气体内能⑴从微观角度看，在没有外场情形下，气体无规则运动能量包含分子动能、分子之间相互作用势能以及分子内部运动能量。⑵依照焦耳自由膨胀试验，理想气体内能只是温度函数，与体积无关，即从微观上看，理想气体内能只是分子动能。于是可得：①；；②；。依照焓定义：，可得，再设，得：，（迈耶公式）。理想气体准静态过程⑴等温过程：；⑵等容过程：；⑶等压过程：；⑷绝热过程：。注：系数可经过测定空气中声速取得。声音在空间中传输时，介质空间会发生周期性压缩与膨胀，自然造成压强改变。因为气体导热系数很小，所以在声音传输过程中，热量传导极难发生，故可认为是绝热过程，所以依照牛顿声速公式可得其中为气体密度，为单位质量气体体积。热力学第二定律⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引发其它改变。⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用功而不引发其它改变。热力学第二定律开尔文表述表明，第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不引发其它影响机器。卡诺循环与卡诺定理⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化效率问题，由两个等温过程和两个绝热过程组成。在整个循环中，气体从高温热源吸收热量，对外做功，其效率为：。⑵卡诺定理：全部工作于两个一定温度之间热机，以可逆机效率为最高。推论：全部工作于两个一定温度之间可逆热机效率相等。⑶依照卡诺定理，工作于两个一定温度之间热机效率不可能大于可逆热机效率，即由此可得克劳修斯不等式：，（等号只适适用于可逆循环过程）其中为热机从高温热源吸收热量，也定义为热机从低温热源吸收热量（数值为负数）。将克劳修斯不等式推广到个热源情形，可得：，对于更普遍循环过程，应将求和号换成积分号，即。熵与热力学基本方程⑴依照克劳修斯不等式，考虑系统从初态经可逆过程抵达终态，又从状态经另一可逆过程回到状态。在上述循环过程中，有可见，在可逆循环过程中，与路径无关，由此定义状态函数熵（），从状态A到状态B熵变定义为：注：仅对可逆过程，才与路径无关。对不可逆过程，B和A两态熵变仍沿从A态到B态可逆过程积分来定义。在这种情形下，可逆过程与不可逆过程所引发系统状态改变相同，但外界改变是不一样。对前面熵变等式取微分：，表示无穷小可逆过程中熵变。⑵依照热力学第二定律，可得可逆过程中，结合热力学第一定律可得热力学基本微分方程：若系统与外界之间除了体积功，还有其余形式功，可将上式表示为⑶热力学第二定律数学表示：，注：依照克劳修斯不等式和熵定义，可知在任意无穷小过程中，。⑷熵增加原理：系统在绝热条件下，熵永不降低，即（等号只适适用于可逆过程）。自由能与吉布斯函数⑴约束在等温条件下系统，定义状态函数：。依照热力学第二定律可得，等温条件下，表明在等温条件下，系统自由能增加量小于外界对系统做功。在等温等容过程中可得：，即等温等容条件下，系统自由能永不增加，或者表述为在等温等容条件下不可逆过程朝着使系统自由能降低方向进行。⑵约束在等压条件下系统，定义状态函数：。同理可得：等温等压条件下，，即等温等压条件下，系统吉布斯函数永不增加，或者表述为等温等压条件下不可逆过程朝着使系统吉布斯函数降低方向进行。均匀物质热力学性质内能、焓、自由能和吉布斯函数全微分⑴热力学基本方程即为内能全微分形式：，依照偏导数关系可得：①；内能确实定：。注：熵确实定：。⑵焓全微分形式为：，同理可得：②；焓确实定：。注：熵确实定：。⑶自由能全微分形式为：，同理可得：③。⑷吉布斯函数全微分形式为：，同理可得：④。其中，式①②③④称为麦克斯韦关系。气体节流过程和绝热膨胀过程⑴气体从高压处经过多孔塞不停地流到低压处，并达成定常状态，这个过程叫做节流过程。在节流过程中，多孔塞两边温度发生了显著改变，这个效应称为焦耳-汤姆孙效应。经分析得，在节流过程中，气体焓值不停，定义表示焓不变条件下，温度随压强改变率，则依照可得：上式给出了焦汤系数与物态方程和热容关系。①对理想气体，，故，说明理想气体在节流过程前后温度不变；②对实际气体，若，则气体在节流过程前后温度降低，称为制冷区；若，则气体在节流过程前后温度升高，称为制温区。利用节流过程降温作用可使气体降温液化（节流膨胀制冷效应）。⑵气体绝热膨胀过程，熵保持不变，则定义表示绝热过程中温度随压强改变率，同上可得，上式表明，在绝热条件下，伴随气体体积膨胀和压强降低，气体温度必定下降。气体绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化（绝热膨胀制冷效应）。热辐射热力学理论⑴受热固体会辐射电磁波，称为热辐射。通常情形下，热辐射强度和强度随频率分布于辐射体温度和性质都关于。当辐射体对电磁波吸收和辐射达成平衡，热辐射特征将只取决于温度，与辐射体其余特征无关，称为平衡辐射。⑵考虑一个封闭空窖，窖壁保持一定温度。窖壁将不停向空窖发射并吸收电磁波，当窖内辐射场与窖壁达成平衡后，二者具备相同温度，显然空窖内辐射就是平衡辐射。窖内平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向电磁波，这些电磁波振幅和相位是无规。窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性，它内能密度和内能密度按频率分布只取决于温度。⑶电磁理论中，关于辐射压强与辐射能量密度关系为：；由此依照热力学公式可得窖内平衡辐射热力学函数为：.⑷依照热力学基本方程，可得空窖辐射熵为：，由上式可知，可逆绝热过程中辐射场熵不变，此时有.⑸若在窖壁上开一小孔，定义单位时间经过小孔单位面积辐射出能量，称为辐射能量密度.描述辐射能量密度与辐射内能密度关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律，即，其中称为斯特藩常量.⑹基尔霍夫定律：，其中，称为物体对频率在附近电磁波面辐射强度；为物体对频率在附近辐射能量吸收系数.注：吸收系数为1物体称为绝对黑体，此时有.磁介质热力学⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时，外界所做功为：，当热力学系统只包含介质而不包含磁场时，功表示式只取第二项，即，其中，是介质总磁矩.忽略磁介质体积改变，可得热力学基本方程为，，类比于理想气体，即，.⑵绝热去磁制冷：依照吉布斯函数，可得：，上式说明，在绝热条件下减小磁场，磁介质温度降低，称为绝热去磁制冷效应.单元系相变热动平衡判据⑴孤立系统熵判据：或（熵增加原理）；⑵等温等容系统自由能判据：或（等温等容系统自由能永不增加）；⑶等温等压系统吉布斯函数判据：或（等温等压系统吉布斯函数永不增加）.⑷均匀系统热动平衡条件：，即整个系统温度和压强均匀.⑸平衡稳定性条件：，注：考虑系统与子系统简改变，若子系统温度因为涨落或外界影响而升高，则子系统经过向系统其余部分传热使温度降低；一样，若子系统体积增大，则子系统与系统其余部分压强差会使子系统体积减小，从而使系统平衡处于稳定.开系热力学基本方程⑴单元系是指化学上纯物质系统，只含有一个化学组分.假如系统不是均匀，能够分为若干个均匀部分，该系统称为复相系.比如，冰、水和水蒸气共存组成一个单元三相系.⑵物质量发生改变系统，其吉布斯函数全微分可表示为：，其中右方第三项代表因为物质量改变引发吉布斯函数改变.定义，表示在温度、压强不变条件下，增加物质时引发吉布斯函数改变，成为化学势.因为吉布斯函数是广延量，可得化学式与摩尔吉布斯函数关系为：；对单位物质量系统吉布斯函数能够写为：.⑶物质量发生改变系统其余特征函数：①关于特征函数为内能，其全微分形式为：；②关于特征函数为焓，其全微分形式为：；③关于特征函数是自由能，其全微分形式为：；④关于特征函数是巨热力势，其全微分形式为：.单元复相系平衡热力学条件考虑一个单元两相系，这个单元两相系组成一个孤立系统.用和分别表示这两个相，用和分别表示两个相内能，体积和物质量.孤立系总内能，总体积和总物质量是恒定，即构想系统发生一个虚变动，引发两相熵变为：，⑴若复相系处于平衡条件下，则熵为极大值，即.由此可得复相系平衡热力学条件为：（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）⑵若复相系平衡条件未能满足，则系统朝着熵增大方向转变，即.单元复相系平衡性质近独立粒子最概然分布粒子运动状态经典描述设粒子自由度为，则粒子运动状态可用广义坐标和广义动量来描述，粒子能量是广义坐标和广义动量函数，即.为了描述粒子运动状态，用这变量组成一个维空间，称为空间，粒子在某一时刻运动状态就表示为空间中一个点.⑴自由粒子自由粒子不受力作用而在三维空间中做自由运动，自由度为3，它能量就是它动能，即.⑵线性谐振子粒子在线性回复力作用下做简谐运动，振动圆频率为.对自由度为1线性谐振子，任意时刻能量与粒子位置和动量关于，即.⑶转子粒子绕原点做转动，它能量就是它动能，可用球坐标表示，即.①若考虑到粒子到原点距离不变，则能量表示为：；②引入与共轭动量：，可将转子能量写为：其中，是转子相对于原点转动惯量.粒子运动量子描述量子力学观点中，微观粒子满足波粒二象性，有；波粒二象性粒子满足不确定关系，即不能同时具备确定坐标与动量，分别用和表示坐标和动量不确定度，则有.在量子力学中，微观粒子运动状态称为量子态，量子态由一组量子数表征，这组量子数数目等于粒子自由度数.⑴线性谐振子圆频率为线性谐振子，能量可能值为：，；线性谐振子自由度为1，是表征谐振子运动状态和能量量子数.⑵转子量子理论中，转子能量为：量子理论中，转子角动量是分立，，对一定，角动量在本征方向投影只能取分立值：，转子运动状态由两个量子数表征，能量只取决于量子数，所以转子自由度为.⑶自旋角动量基本粒子具备内禀角动量，称为自旋角动量，其平方数值等于，其中称为自旋量子数，能够是整数或半整数.自旋角动量状态由自旋角动量大小（自旋量子数）及自旋角动量在本征方向投影确定，其中投影大小表示为：，所以，自旋角动量自由度为.①电子自旋角动量和自旋磁矩电子自旋磁矩与自旋角动量之比为：；电子在外磁场中能量为：.⑷自由粒子依照“箱归一化”条件，设自由粒子处于边长为正方体容器中，则自由粒子三个动量分量可能值为：；其中，为表征自由粒子运动状态量子数.自由粒子能量可能值为：，自由粒子运动状态由量子数表征，能量只取决于.①若粒子处于宏观大小容器中运动，这时要考虑在体积内，在动量区间，和内自由粒子量子态数：，再依照，可得处于能量区间中粒子状态数为：.系统微观运动状态描述系统微观运动状态就是它力学运动状态.①全同粒子组成系统就是由具备完全相同内禀属性（相同质量、电荷、自旋等）同类粒子组成系统；②近独立粒子组成系统是指系统中粒子之间相互作用很弱，系统总能量等于各个粒子能量之和，即.⑴系统微观运动状态经典描述设粒子自由度为.第个粒子力学运动状态由这个变量表示，考虑由个粒子组成系统，则系统微观运动状态确实定需要个变量，即.单个粒子运动状态可用空间中一个点表示，则对于整个系统在某一时刻运动状态可用空间中点表示.假如交换两个代表点在空间中位置，对应系统运动状态是不一样.⑵系统微观运动状态量子描述①微观粒子全同性原理：全同粒子是不可分辨，在含有多个全同粒子系统中，将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统微观运动状态.②假设全同粒子能够分辨，确定由全同近独立粒子组成系统微观运动状态归结为确定每个粒子个体量子态；若全同粒子不可分辨，则归结为确定每个量子态上粒子数.③自然界中粒子分为两类：玻色子和费米子，其中自旋量子数是半整数属于费米子，自旋量子数是整数属于玻色子.由费米子组成系统称为费米系统，遵从泡利不相容原理，即在含有多个全同近独立费米子系统中，一个个体量子态最多可容纳一个费米子；由玻色子组成系统称为玻色系统，粒子是不可分辨，每个个体量子态可容纳玻色子个数没有限制.分布与微观状态数⑴以表示粒子能级，表示能级简并度，个粒子在各能级分布以下：能级：简并度：（经典粒子表示为：）粒子数：以符号表示系统一个分布，它给出了系统中每个能级上粒子数，为了确定系统微观运动状态，还要清楚个粒子怎样占据能级各个简并态.对于具备确定系统，分充满足约束条件：，⑵对于玻尔兹曼系统，粒子是可分辨,且每个量子态上可容纳粒子数没有限制，所以能够得到与分布对应系统微观状态数为：,其中最概然分布为：,其中由约束条件确定.⑶对于玻色系统，粒子是不可分辨，每个量子态上可容纳粒子数没有限制，所以可得与分布对应系统微观状态数为：,其中最概然分布为：.⑷对于费米系统，粒子不可分辨，每个量子态上只能容纳一个粒子，所以可得与分布对应微观运动状态数为：,其中最概然分布为：.注：对于三种系统最概然分布，若满足条件，则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布，这个条件称为经典极限条件或非简并性条件.⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题，设处于能量量子态上粒子数为，则各种系统最概然分布可表示为：玻尔兹曼系统：玻色系统：；费米系统：.玻尔兹曼统计1.热力学量统计表示式定域系统和满足经典极限条件玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布.定义配分函数：（或积分形式）则系统热力学量统计表示式以下：⑴内能：由玻尔兹曼分布内能表示式，可得：.⑵外界对系统广义作用力为：玻尔兹曼关系：.玻尔兹曼关系：⑶熵统计表示式：.理想气体状态方程①利用统计力学求解热力学问题，首先要找到配分函数.理想气体配分函数为：②然后，再利用热力学量统计表示式，得到相关热力学量：麦克斯韦分布律依照玻尔兹曼分布，能够推导出麦克斯韦分布律（气体分子速度分布律）.⑴以理想气体为研究对象，气体分子为自由粒子.在体积为容器中，分布在动量区间内微观状态数为：；则分布在内分子数为：而气体分子总数为：所以可得，动量在范围内分子数为：以表示单位体积内分子数，则在单位体积内，速度在内分子数为：，上式便是麦克斯韦速度分布律,其中满足：.⑵利用速度空间球坐标转化，可得速率分布律：，分析速率分布律，可得以下特征数：①最概然速率：；②平均速率：；③方均根速率：.⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上分子数，称为碰壁数.以表示在时间内碰到面积上，速度在范围内分子数.这分子数就是位于认为底、认为轴线、认为高柱体内，速度在范围内分子数.所以有：故可得单位时间内碰到单位面积上分子数为：，也能够表示为：能均分定理能均分定理：对于处于温度平衡状态经典系统，粒子能量中每一个平方项平均值等于.⑴单原子分子只有平动，其能量为，依照能均分定理，温度时，单原子分子平均能量为：.故单原子分子内能为：；定容热容：；定压热容：.⑵双原子分子能量为：假如不考虑相对运动，式中有5个平方项，依照能均分定理，双原子分子平均能量为：，双原子分子内能、等容热容和等压热容分别为：⑶固体中院子能够在平衡位置附近做微振动，假设各原子振动是简谐运动，每个原子能量为：只有两个平方项，而因为每个原子有三个自由度，依照能均分定理，每个原子平均能量为：，能均分定理得到固体热容理论，在高温和室温时与试验符合得很好，但在低温时，难以解释固体热容随温度快速降低，当温度为绝对零度时，热容也变为零.则固体内能、等容热容分别为：能均分定理得到固体热容理论，在高温和室温时与试验符合得很好，但在低温时，难以解释固体热容随温度快速降低，当温度为绝对零度时，热容也变为零.固体热容之间关系为：⑷平衡辐射问题考虑一个封闭空窖，窖壁原子不停地向空窖发射并从窖壁吸收电磁波.经过一定时间，空窖内电磁辐射与窖壁达成平衡，称为平衡辐射，二者具备共同温度.空窖辐射场能够分解为无穷多个单色平面波叠加，假如采取周期性边界条件，单色平面波电场分量能够表示为：其中是圆频率，是波矢.三个分量可能值为：.具备一定波矢和一定偏振单色平面波能够看做辐射场一个自由度，它以圆频率随时间做简谐改变，所以相当于一个振动自由度.在体积内，在圆频率范围内，辐射场振动自由度数为：.依照能均分定理，每一个振动自由度平均能量为.所以在体积内，在范围内平衡辐射内能为：此式称为瑞利-金斯公式.理想气体内能与热容经典统计能均分定理得到关于理想气体内能和热容结论与试验结果大致相同，但有几个问题没有得到合理解释：原子内电子对气体热容为何没有贡献；双原子分子振动在常温范围内为何对热容没有贡献；低温下氢热容所得结果与试验结果不符.本节以双原子分子为例，讲述理想气体内能和热容量子统计理论.⑴暂不考虑原子中电子运动，在一定近似下双原子分子能量能够表示为平动能、振动能和转动能之和：，以、和分别表示平动能、振动能和转动能简并度，则配分函数可表示为：①考虑平动对内能和热容贡献：，，所以，，.②考虑振动对内能和热容贡献：，（利用等比数列公式），所以，引入振动特征温度，，可得，常温下，，所以内能与热容在常温下可表示为：，引入特征温度，引入特征温度，，令所以，所以，可得常温下，振动自由度对热容贡献靠近于零.其原因，能够了解为，常温范围内，双原子分子振动能级间距远大于，所以振子吸收能量跃迁到激发态概率极小，造成几乎全部振子全部冻结在基态.当温度升高时，它们几乎不吸收能量.③考虑转动对内能和热容贡献：，，所以内能和热容可表示为：这正是能均分定理结果.这是易于了解，在常温范围内，转动能级间距远小于，所以变量能够看成准连续变量.在这种情形下，量子统计和经典统计得到转动热容相同.固体热容爱因斯坦理论经典统计能均分定理难以解释固体在低温时热容改变问题，爱因斯坦首先用量子理论分析固体热容问题，成功地解释了固体热容随温度下降试验事实.⑴固体中原子热运动可看成振子振动，爱因斯坦假设这个振子频率相同.振子能级为：，固体中每一个振子都定域在其平衡位置振动，振子是可分辨，遵从玻尔兹曼分布.配分函数为：所以，固体内能和热容可表示为：引入振动特征温度，，则固体热容可表示为：依照上式，可看出固体热容随温度降低而减小，且作为函数是一个普适函数.讨论上式在高温（）和低温（）范围极限结果.①当初，可得，结果与能均分定理结果一致.②当初，可得当温度趋于绝对零度时，固体热容也趋于零，结果很好符合了试验事实.玻色统计和费米统计热力学统计表示式n为数密度，为德布罗意波长.n为数密度，为德布罗意波长.或.对于满足上述条件气体称为非简并气体，对于非简并气体，均可用玻尔兹曼分布处理.对于不满足上述条件气体称为简并气体，需要用玻色分布或费米分布处理.⑴玻色系统引入巨配分函数，其定义为：，取对数得，.①内能统计表示式为：；②系统平均粒子数为：；③外界对系统广义作用力为：；④熵统计表示式为：.⑵费米系统对于费米系统，只要将配分函数改为：，前面热力学量统计表示式完全适用.弱简并理想玻色气体和费米气体本节讨论弱简并即气体或很小但不可忽略情形.为简单起见，不考虑分子内部结构，所以只有平动自由度，分子能量为：.在体积内，在能量范围内可能微观状态数为：,其中是因为粒子可能有自旋而引入简并度.系统分子数满足：；系统总动能满足：；引入，经过计算可得，其中，第一项是依照玻尔兹曼分布得到内能，第二项是由微观粒子全同性原理引发量子统计关联所造成附加内能.又可得，费米气体附加内能为正，玻色系统附加内能为负，能够了解为量子统计关联使费米粒子间出现等效排斥作用，玻色粒子间出现等效吸引作用.玻色-爱因斯坦凝聚弱简并理想玻色（费米）气体性质讨论，让我们看到了全同性带来量子统计关联对宏观性质影响.当理想玻色气体时，将会出现独特玻色-爱因斯坦凝聚现象.⑴考虑由个全同、近独立玻色子组成系统.假设粒子自旋为零，依照玻色分布，处于能级粒子数为：，显然处于任一能级粒子数都不能为负值，这要求全部能级必须满足.以表示粒子最低能级，则上述要求可是表示为：即，理想玻色气体化学势必须低于粒子最低能级能量.假如取最低能级能量为零即，则上式也可表示为：.化学势由公式确定，为温度和粒子数密度函数.由上式可知，在粒子数密度给定情形下，温度越低，化学势必定越高.将求和用积分代替，可得.化学势伴随温度降低而升高，当温度降低到某一临界温度时，将趋于.临界温度由下式确定：，可解得，临界温度为：，上述关于临界温度确定式子仅在临界温度时适用，当初，应用下式代替：其中，第一项为温度时，处于能级上数密度，第二项是处于激发态数密度.计算可得：，，在绝对零度时，粒子将尽可能地占据能量最低状态，对于玻色系统，一个量子态可容纳粒子数目不受限制，所以绝对零度下玻色子将全部处于最低能级.在时，就有宏观量级粒子在能级凝聚，这一现象称为玻色-爱因斯坦凝聚.理想玻色气体出现凝聚现象条件是：光子气体在前面，已经经过热力学理论论证了，平衡辐射内能密度和内能密度频率分布只是温度函数，并证实内能密度与绝对温度四次方成正比.在经典统计