膜分离科技进展-高院士

目录1前言2我国膜分离科技发展简谈—文章

3ICOM-2011大会报告和主题报告简介

4膜的制备和成膜机理5膜的结构、性能和表征6膜元件和组件形式7膜的应用8主要膜过程进展9有关分离膜的专利和标准结语第一页，共65页。1前言膜对于每一个人都是不陌生的，它广泛地存在于自然界，与生命起源和生命活动紧密相关，在许多自然现象中发挥重大作用，在现代化的经济发展和人民日常生活中也扮演重要角色。但是，人们对膜的认识和开发仅有二百多年的历史，而膜科学和技术的飞跃发展是半个世纪的事，现在仍以极高的速度向前发展，倍受科技界和工业界的重视。1.1发展简介第二页，共65页。近50年来，微滤、渗析、电渗析、反渗透、人工肾、超滤、液膜、气体分离膜、纳滤、控制释放、渗透汽化、无机膜、膜接触、亲和膜、手性膜和膜反应等过程相继发展起来。在能源、电子、石化、医疗、医药卫生、重工、轻工、食品、饮料等行业以及人民日常生活和环保等领域均获得广泛的应用，产生了显著的经济和社会效益。33万吨／天的反渗透海水淡化大型工厂，每天万吨计的众多发电厂的膜法补给水系统，用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂，每小时数万标方的合成氨弛放气H2回收装置，年产4万5千立方米无水乙醇的渗透汽化厂，每年拯救近百万人生命的人工肾设施……这些可作为膜技术应用的代表说明其规模、水平和独特而重要的作用。第三页，共65页。图1-1历史上膜的一些主要发展膜反应器，渗透汽化无机膜，纳滤，膜蒸馏(1980s)提出液膜概念，医用膜(1968)气体分离研究开始，ED(1954)合成离子交换膜(1950)Donnan理论的提出(1911)渗透压关系式的建立(1877)渗透装置出现（1863）离子交换现象的发现（1833）渗透现象的发现（1748）杂化、智能、仿生膜，膜分子设计(2000s)亲和膜、促进传递、膜能转换、其他……(1990s)气体分离、超滤、控制释放(1970s)世界上第一张高通量反渗透膜(1960)提出反渗透脱盐设想(1953)合成离子交换树脂(1945)系列化微孔膜闻世(1907)发现超滤现象(1861)第一张合成的CN膜(1846)气体透过膜现象的发现(1831)第四页，共65页。图1-2膜发展状况、发展速度和销售额示意图可用？高增长低增长透析微滤超滤反渗透电渗析控制释放气体分离渗透汽化双极膜液膜膜反应器闸膜促进传递探索中发展中成熟中衰退销售额第五页，共65页。较成熟的膜分离过程Microfiltration（微滤）Ultrafiltration（超滤）Nanofiltration（纳滤）ReverseOsmosis（反渗透）Dialysis（渗析）GasSeparation（气体分离）Pervaporation（渗透汽化）Electrodialysis（电渗析）MembraneElectrolyses（膜电解）第六页，共65页。发展中的膜分离技术Membrane（Bio）Reactor（膜(生物)反应器）BipolarMembrane(双极膜）Vaporpermeation（蒸汽渗透）MembraneDistillation（膜蒸馏）

CatalyticMembrane（催化膜）ControlledRelease（控制释放）FacilitatedTransport（促进传递）AffinityMembrane（亲和膜）Membrane-basedAbsorption（膜基吸收）Membrane-basedExtraction（膜基萃取）SupportedLiquidMembrane（液膜）第七页，共65页。

2我国膜分离科技发展简谈高从堦

邓麦村

陈翠仙

徐南平

摘要；

一、前

言；二、成膜和分离机理；三、主要膜过程1．压力驱动膜过程:1）反渗透（RO）2）纳滤（NF）3）超滤（UF）4）微滤（MF）2.离子交换膜:1）电渗析（ED）2）氯碱工业用膜3）双极膜4）（燃料）电池隔膜3.气体分离膜:1)中空纤维膜法提氢2)卷式膜法富氧3)中空纤维膜法富氮

4)工业气体膜法净化5)空气中有机蒸气的膜法回收6)集成分离技术4.渗透汽化:1)渗透汽化膜①水优先透过膜

②有机液优先透过膜2)渗透汽化的应用①有机溶剂脱水

②水中有机物的脱除③有机／有机混合物的分离5.无机膜的发展现状和展望:1)无机膜及其制备2)无机分离膜的应用3)无机膜催化反应6.医用膜:1)人工肾和人工肺2)血液过滤膜3)人工器官和免疫隔离4)膜基药物控制释放7.其他:1)液膜2)膜反应器

3)膜蒸馏4)膜萃取

5)膜接触6)膜亲和7)膜传感器四、结束语中国科学技术前沿，1999/2000，中国工程院版，高等教育出版社，311-334第八页，共65页。3ICOM-2011大会报告和主题报告

3.1三个大会报告:PlenaryLecture1--Labs-on-a-Chipformedicalapplications--(医用芯片实验室技术)PlenaryLecture2---TheBiorenewablesOpportunity–TowardsNextGenerationProcessandProductSystems-----(生物可再生的机遇—下一代的过程和产品系统)PlenaryLecture3----CarbonDioxideCaptureinMetal-OrganicFrameworks----(金属-有机构架膜扑获CO2)第九页，共65页。膜形成-1-2-3-4膜及表面改性-1-2-3-4-5膜表征-1-2-3-4膜分子设计-1(建)模式-1-2-3-4NF/RO1-2-3-4、UF/MF1-2-3无机膜-1-2-3/金属膜1/碳膜-1杂化膜-1/混合基体膜-1-2苛刻条件用膜1-2燃料电池用膜1-2-3/能源用膜-1促进传递膜-1膜接触器和反应器1-2-33.278个主题报告:淡化-1-2-3饮用水用膜-1-2废水处理-1-2-3MBR-1-2-3膜污染-1-2-3-4-5气体和蒸汽分离-1-2-3-4-5-6-7CO2扑获-1-2-3电膜过程-1-2生物医药膜应用-1-2膜的生物炼制应用-1-2微流体膜的应用-1RichardW.Baker的专场AlanS.Michaels奖励专场第十页，共65页。4膜的制备和成膜机理分类依据膜膜材料：（大约50～70％依赖进口！）纤维素及其衍生物，聚砜膜，聚酰胺膜，聚酰亚胺膜，聚丙烯腈膜，聚烯烃膜，聚乙烯醇膜，硅橡胶膜，陶瓷膜，金属膜，液膜……沸石、分子筛、杂化材料、纳米材料、仿生材料、极端条件下用膜材料成膜机理和制备工艺：溶剂蒸发法，溶液相转化，热致相转化，熔融挤出膜，拉伸膜，复合膜（界面聚合、表面涂层），核踪痕膜，动力形成膜，热压复合，表面或本体改性、分子印迹、自组装、原子沉积、电纺、模板法、蒸汽诱导法、乳胶法、发泡法、

LbL……表4-1膜的分类第十一页，共65页。本体改性：如共混、共聚等表面改性：主要方法有表面涂敷/吸附、

等离子体等（UV、ATRP）处理、表面接枝聚合结构特点：致密膜，多孔膜，均相膜，异相膜，对称膜，非对称膜，复合膜，液膜，L－B膜，双极膜外形：膜片，管状膜，中空纤维膜，(多通道,帘式)……应用范围：（功能）反渗透膜，纳滤膜，超滤膜，微孔膜，离子交换膜，渗析膜，气体分离膜，医用膜，生物工程用膜，渗透汽化膜，正渗透膜，仿生膜

……第十二页，共65页。膜的制备决定了膜的结构，膜的材料和膜的结构决定着膜的性能。5膜的结构、性能和表征复合膜不对称膜烧结微滤膜PTFE双向拉伸微孔膜TIPS法PVDF膜静电纺制微孔膜NIPS法PVDF膜第十三页，共65页。膜结构测定方法异相和均相膜对称和不对称膜致密和多孔膜复合和镶嵌膜网络孔和聚集孔海绵孔和指状孔表面粗糙度和断面形态孔径（最大和平均）孔径分布孔隙率厚度（电子）显微镜切片观测（电子）显微镜切片观测（电子）显微镜切片观测（电子）显微镜切片观测（表面蚀刻）（电子）显微镜切片观测（电子）显微镜切片观测电子显微镜，原子力显微镜泡压法，压汞法，滤速法，电镜法，正电子湮灭压汞法，泡压－滤速法，干湿空气滤速法，电镜图象分析法，干、湿膜重量差法，膜密度法千分尺，测厚仪，（电子）显微镜切片表5-1膜结构形态及其测定法*第十四页，共65页。表5-2膜的性能及测定法*膜品种膜性能（测定方法）微孔膜机械性能（材料试验机），通量（抽真空测定法），化学相容性（溶解溶胀法），生物相容性（凝血、免疫法），细菌截留（滤液培养法），可萃取物（煮沸法）、灰分（燃烧法），毒性（小白鼠试验），耐热性（压热器）超滤膜纯水通量（加压测定法），截留率和截留范围（标准分子量法），亲水性（接触角法）,抑菌性(细菌培养计数)反(正)渗透纯水渗透系数（加压测定法），反映系数（流动平衡法），溶质渗透系数（流动平衡法），通量，脱盐率第十五页，共65页。离子交换膜和其他荷电膜交换容量（酸碱回滴法），膜电阻，膜电位，迁移数，选择渗透系数（膜电学性能测定仪），流动电位（流动电位仪），动电性能，水的浓度扩散系数（扩散法）渗析膜扩散系数，纯水渗透系数（扩散法）气体分离膜渗透性，分离系数（透气性测定仪）渗透汽化膜渗透通量，分离系数（渗透蒸发测定仪）膜蒸馏用膜产率，热效（膜蒸馏测定仪）液膜溶质传递系数（扩散法）控制释放溶质传递系数（扩散法）膜电极参考离子交换膜第十六页，共65页。分离膜材料表征化学结构：IR、NMR、EA、XPS、GPC等聚集态结构：XRD、SEM/TEM等热学性质：TDA/DSC、DMA、TGA等力学性质：模量、断裂伸长率

…………第十七页，共65页。6膜元件和组件形式图6-1第十八页，共65页。LiMn2O4Particle膜元件和组件有四种构型：平板式，管式，卷式和中空纤维式。组件填充密度(m2/m3)投资费用操作费用流动控制膜清洗管(束)式板框式卷式微管式中空纤维折叠式帘式……20-50400-600800-1000800-12008000-15000高高很低低低高低低低低好较好不好好不好易难难易难大型膜元件，宽、变流道，模块化，MBR第十九页，共65页。膜品种应用领域具体应用微孔(医疗)1.常规过滤2.消毒过滤3.分析水样浓缩和净化，悬浮物、微生物截留，空气中尘埃过滤等。热敏物质、组织培养液、血浆等过滤，药液、输液、注射液和无菌水生产中空气无菌过滤，注射器滤膜，酒类过滤、澄清、稳定化。细菌计数、颗粒计数、微生物浓缩检验、癌细胞计数、活组织计数、细胞大小分级、酶活性测定等。7各种膜的应用第二十页，共65页。超滤1.油、漆废液2.蛋白精制、浓缩3.工业废水处理4.生物工程5.

医疗6.食品7.饮用水净化电泳漆回收，脱脂液去油，油水乳液分离，纤维油剂回收。乳制品加工，豆类蛋白加工，肉、鱼废水处理，蛋白浓缩。造纸废水、颜料废水，显影废水，冶金废水，脱浆废水，皮革废水，胶乳。(水再用)酶和微生物分离和收获，膜生化反应器，膜组织培养。疫苗，酶类，核酸和激素的分离和精制，去热源，无菌水制备，血液，腹水等超滤,中草药浓缩净化。果汁、饮料的澄清和除菌，酱油、醋等除菌净化。饮用水净化(大规模)第二十一页，共65页。纳滤1.软化和净化2.多糖、多肽等浓缩3.废水处理海水和硬水软化，饮用水深度净化多糖、多肽、胺基酸、染料等纯化和浓缩电镀、矿井水、市政废水、印染、造纸等。(水回用)反渗透1.脱盐2.纯水制备3.预浓缩4.废液处理海水和苦咸水淡化(大规模)初级纯水，超纯水(RO+EDI)化工、食品医药等产品的预浓缩电镀、矿井水、市政废水、印染、造纸等。(水回用)第二十二页，共65页。膜品种应用领域具体应用离子交换膜(含双极膜)1.脱盐2.纯水制备3.浓缩4.渗析5.电解6.特种分离7.废液处理8.其他膜电渗析海水和苦咸水淡化初级纯水，超纯水(EDI)海水苦卤浓缩制盐回收酸、碱酸、碱制备,氧化剂制备,已二腈制备蛋白与氨基酸,有机酸(生物工程,发酵)废酸,碱,电镀液，纤维，造纸废水等电池隔膜，RO膜，UF膜，PV膜第二十三页，共65页。气体分离膜氮氢分离2.富氧3.富氮4.CO2分离5.富氦6.去湿7.有机蒸气含成氨尾气，加氢过程中H2回收，调节H2比例，天然气回收H2助燃，医用急救惰性保护，强化采油,采油中CO2系统的CO2分离，天然气沼气中CO2除去天然气、潜水用气中He的回收天然气中去湿回收有机蒸气回收第二十四页，共65页。膜品种应用领域具体应用渗析膜1.人工肾2.分离净化血液透析，酸碱回收试剂、蛋白等净化渗透汽化膜1.乙醇、石化等2.废水处理乙醇等有机物的脱水(上规模)，恒沸物分离（分子筛膜）有机物回收第二十五页，共65页。控制释放1.医疗卫生2.农业药物包埋、消毒农药、杀虫剂的缓慢释放L－B膜1.电子、光学2.生物、化学微电子器件，电子显示，光电器件，集成光学器件，光刻生物膜，超分子结构生物膜(仿生膜)1.科研2.医疗卫生生命起源研究，能量转换，神经传导免疫，免疫隔离第二十六页，共65页。8膜过程主要进展8.1压力驱动膜8.1.1反渗透、纳滤和正渗透膜Pressure/barFlux/(m3.h-1)RejectionforNaCl501.30.99551551.62(40m3/d)0.99615NANO-H2O的膜性能

美国，加州大学图8-1薄膜纳米复合物(TFN)的界面聚合:反渗透第二十七页，共65页。反应型薄膜纳米复合物(TFN)的界面聚合:反应型_TFN:纳米颗粒不是惰性,而是带反应基团与聚合物成为一体Reactivenanoparticles图8-2Flux/(Lm-2.h-1)Rejection/（%）不加~20-3097-98加~40-5096-972000mg·L-1,在25℃、1.6MPa反渗透第二十八页，共65页。5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)1,4-环已二胺1,3,5-环己烷三甲酰氯第二十九页，共65页。Fig.8-3仿生--水通道，离子通道膜聚合物膜(含纳米颗粒)中各自的水通道和离子通道RO膜(含纳米颗粒)中全部的水通道;NF膜(含纳米颗粒)中的水通道和选择性离子通道反渗透&纳滤第三十页，共65页。碳纳米管----水，气…通道沸石----水，气…通道水通道蛋白离子通道蛋白图8.4反渗透&纳滤纳米管和蛋白的通道第三十一页，共65页。纳滤膜应用有机物的分离无机盐/有机物的分离无机盐/水的分离纳滤膜—分子级精密分离、苛刻环境用膜……纳滤两性离子耐污染纳滤膜第三十二页，共65页。Elimelech(2007),YaleU.Expected

NH4inproduct:1ppmwhileusually<0.2ppmFig.8-5SeawaterBrineNH4HCO3海水汲取液浓海水汲取液SeawaterBrineNH4HCO3汲取液稀汲取液汲取液再生汲取液淡水海水浓海水水水关键:正渗透膜,汲取液,浓差极化FO正渗透ＤOＣ直接渗透浓缩

ＰＲＯ压力阻尼渗透第三十三页，共65页。CTAFOmembrane----(HTI’sFOmembrane)CompositeFOmembraneJournalofMembraneScience355(2010)158–167-—中空纤维试验

FOwaterfluxof32.2L/m2hJournalofMembraneScience381(2011)74–80-—交联的LbL的FOwaterflux~100L/m2h正渗透膜汲取液：NH4HCO3…..无机盐,糖类…磁性纳米粒子枝状聚合离子*聚电解质膜PEM++++++Aquaporins的仿生膜（BiomimetocMembranes）---天然蛋白增加Flux，R高纯水，FO用------$$$Fig.8-6FO第三十四页，共65页。外浓差极化(ExternalCP)浓缩的内浓差极化稀释的内浓差极化（InternalCP)Fig.8-7浓差极化(Concentrationpolarization)FO第三十五页，共65页。8.1.2超滤和微滤膜－－高Ｆ、Ｒ、亲水、耐污染、抑菌．．．采用RAFT过程合成P(MMA-b-MAA)嵌段共聚物，经相转化与PVDF制备出具有表面水凝胶结构的超滤膜。第三代超滤膜——两亲共聚物共混膜Fig.8-8第三十六页，共65页。萃取收卷TIPS法制膜:PE、PP、PVDF……中空纤维膜Fig.8-10Fig.8-9第三十七页，共65页。Fig.8-11MBR第三十八页，共65页。双极膜是在直流电场下，可将水分解为H+和OH－，可从盐制备相应的酸碱，特别是有机酸、碱的制备，环保中废酸、废碱和废盐的处理也是其重要应用方面。图8-12双极膜工作原理图8.2离子交换膜

图8-13超纯水和纯水制备—电去离子（EDI）原理第三十九页，共65页。氯碱工业用全氟离子交换膜图8-14第四十页，共65页。Table8-1DYF988膜运行记录表电压V电流效率%NaOH浓度%水传递数个/个Na+电耗kWh/t13.2196.2932.23.96223433.2197.6631.83.88220353.2295.1631.93.87226773.2496.5632.03.84224983.2596.4931.53.862244平均3.2296.4331.883.882239操作条件：4.5kA/m2，活性阴极，0极距，205g/L阳极液，85～90℃DongyueGroupLtd.(2010-5)TheMembranesinChlor-AlkaliIndustry第四十一页，共65页。***海水淡化(浓海水浓缩)及专用离子交换（单价离子选择透过）膜---GE公司；UniversityofTexas—EIPaso的Inland脱盐研究中心---用电渗析-（置换methathesis）浓缩盐水，回收盐---零排放系列渗析膜(含科大的碱回收膜),如仿生交联剂改性的质稳、价廉、热稳定性好的离子交换膜国产双极膜及配套离子交换膜电渗析和扩散渗析膜组件开发，大型电渗析和扩散渗析器交联基团确保膜强度和稳定性功能基团确保分离效果高分子长链确保膜弹性清华大学-聚偏氟乙烯（PVDF）和烯丙基磺酸钠（SAS）为原料的全钒液流电池隔膜：图8-15第四十二页，共65页。8.3气体分离膜Fig.8-16ModuleforH2/N2separation**气体分离膜：各种聚合物膜有机无机杂化膜无机沸石膜，C膜第四十三页，共65页。醇胺法两级膜分离法投资少，能耗低CO2浓度越高，膜法分离越经济即使CO2浓度低于5%，膜法费用仅为吸收法的64.7%含醚氧键PEO（高的CO2溶解度）室温Matrimid交联（抗CO2塑化）Fig.8-17SeparationforC2H4/CO2第四十四页，共65页。渗透汽化(PV)有机物脱水水脱有机物有机物分离3研究趋势多种分离过程的集成高效能分离膜材料脱有机物的PV－蒸馏－有机物脱水PV酯化反应－有机物脱水PV膜蒸馏－PV……8.4渗透汽化高分子膜材料高分子/无机纳米杂化物膜材料聚电解质络合物(PEC)沸石分子筛膜……第四十五页，共65页。CrosslinkedPVAmembrane,Zeolite,Polyimide,Ionexchange,membranes.Fig.8-18DehydrationofalcoholbyPV*高分离选择性和高通量*良好的稳定性—耐热,耐酸…第四十六页，共65页。NaA分子筛膜脱水技术NaA型分子筛膜脱水膜材料分离选择性和通量高良好的稳定性原料侧渗透侧水分子有机物分子膜结构特征孔径：4.2ÅSi/Al：1.0潜在的应用体系甲醇脱水乙醇脱水异丙醇脱水乙二醇脱水苯脱水二甲基甲酰胺（DMF）脱水四氢呋喃（THF）脱水Fig.8-19第四十七页，共65页。NaA分子筛膜脱水技术南京工业大学建立了NaA分子筛膜的规模化生产线，研制出NaA分子筛膜脱水工业装置，为NaA分子筛膜技术在有机溶剂脱水行业中的大规模应用奠定了基础。NaA分子筛膜（80cm）在异丙醇脱水的应用方面，与传统片碱脱水技术相比节约处理成本65～75%左右，为企业创造了良好的经济效益和社会效益。7m2渗透汽化（3000吨/年）蒸气渗透（5000吨/年）Fig.8-20第四十八页，共65页。PDMC-CMCNa＞PDDA-CMCNa＞CS-CMCNa>>CMCNa

聚电解质络合物膜HPECMs滲透通量元大于原料CMCNa和PVA膜J.Membr.Sci.2009,333,68-78.

J.Phys.Chem.B.2010,114,8100–8106.Fig.8-21第四十九页，共65页。Poresize(μm)SupportingMembraneFlux(L/m2.h)WithstandPressure(MPa)pH0.05Al2O3Al2O3,ZrO2,TiO2300~400>10~140.2800~900>10~140.81100~1300>10~14Table8-2Performanceofdifferentinorganicmembranes8.5无机膜第五十页，共65页。Fig.8-22InorganicMembranetubesandModules,aswellasjuicepurification第五十一页，共65页。化学工业分离反应反应-分离耦合技术膜反应器是将膜分离技术与反应过程相结合、实现反应产物或催化剂原位分离的一种新技术，被认为是影响化工与石油化工未来的重要研究领域之一。

反应－膜分离耦合技术无机膜反应器将反应过程与分离过程耦合一直是化学工程家的追求目标。反应与新型分离过程的耦合如膜反应技术一直是研究热点。Fig.8-23第五十二页，共65页。甲苯罐反应液循环甲苯/肟纯肟甲苯萃取塔废水汽提塔排沟甲苯/肟叔丁醇回收塔催化剂分离器反应清液氨肟化反应器环己酮、氨双氧水叔丁醇罐叔丁醇精馏二塔精馏一塔中石化石科院开发出液相环己酮氨肟化己内酰胺新工艺，成本大幅度下降。反应液中超细催化剂分离十分困难，成为新工艺工业化关键难题之一。采用陶瓷膜分离技术，关键是过程的连续运行问题。膜反应器技术应用己内酰胺生产Fig.8-24第五十三页，共65页。关键技术：采用恒流量操作方式，实现了反应过程与分离的耦合与匹配专用陶瓷膜的设计与制备，保证过程的长期稳定操作在石油化工主流程中的首次应用，推广应用占己内酰胺50%市场

环己酮肟的生产与进口工艺相比，投资下降30%，吨产品能耗下降30%，成本下降1000元/吨左右。

反应－膜分离耦合技术膜反应器技术应用己内酰胺生产Fig.8-25第五十四页，共65页。8.6医用膜

---健康和长寿

PES/Cellulose/PAN……1)人工肾和人工肺2)血液过滤膜3)人工器官和免疫隔离4)膜基药物控制释放............Fig.8-26**人工肾：中空纤维膜—3.5亿m2/a,人工肾---2.1亿只/a,数百万人用第五十五页，共65页。8.7其他膜1)膜反应器2)膜接触（膜蒸馏、膜接触、膜萃取、膜分相、膜乳化、膜吸收、膜脱气和加气等）3)智能膜（闸膜）、仿生膜、分子识别膜（含手性膜）4）液膜5)膜亲和6)膜传感器第五十六页，共65页。分子识别膜智能膜（闸膜-1）智能膜（闸膜-2）控制释放Fig.8-27分子C,T,pH,……第五十七页，共65页。海水海水泵反应沉淀池清水池超滤给水泵超滤保安过滤器RO装置…..产水箱离子交换….补给水常规过滤三级RO(EDI)8.8.1海水淡化-饮用水-纯水制备图8-288.8集成膜过程、过程优化和产业链第五十八页，共65页。第一代饮用水处理工艺第二代饮用水处理工艺混凝沉淀过滤消毒常规处理工艺深度处理工艺预处理工艺预氧化臭氧＋活性炭预处理UF/NF后处理消毒第三代饮用水处理工艺膜法饮用水处理Fig.8-29第五十九页，共65页。UFintegrationNF/ROMBRTapwaterParkEnvironmentIndustrialcoolingwaterwastewaterSoil