误差与数据处理

第二章误差与数据处理1定量测定结果的二特征：永远不可能得到绝对准确的测定结果；平行实验结果不可能完全相同。定量分析中，误差是不可避免的。2

必须根据要求和样品的复杂程度，采取措施，减小误差对测定结果的影响，并对结果的可靠性做出正确评价。3

测定数据的两个特征的表述：准确度（Accuracy):

测定结果x与真值T的接近程度精密度（Precision):

多次平行测定的结果的接近程度41.1.1准确度及其表征－误差

测定结果与“真值”接近的程度。相对误差

RE

=绝对误差E

=

-Tx第一节准确度和精密度5

例:滴定的体积误差VERE20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%6例1.1：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中,T=62.38%,=62.32%E=－T=-0.06%B.

Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%E=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%7误差的大小反映了数据的准确度一般用相对误差来衡量测定的准确度81.1.2精密度及其表征－偏差

平行测定的结果互相靠近的程度,表现了测定结果的重复性。精密度用偏差表示。

9绝对偏差(d)和相对偏差(dr)一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为0。绝对偏差和相对偏差能反映平行测定结果的精密度吗？10平均偏差与相对平均偏差平均偏差：相对平均偏差：11+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3；-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2有时，平均偏差对极值反应不灵敏。例1.2根据两组平行测定中各次结果的绝对偏差，计算两组结果的绝对平均偏差。12标准偏差与相对标准偏差（变异系数）标准偏差（均方根偏差）σ－无限次测定标准偏差μ－总体平均值s-有限次测定标准偏差13例1.2根据两组平行测定中各次结果的绝对偏差，计算两组结果的绝对平均偏差。+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3；-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2s1=0.3,s2=0.414相对标准偏差（变异系数）15相差和相对相差（两次平行测定）极差和相对极差R=xmax-xmin161.1.3准确度与精密度的关系17结论2.精密度是保证准确度的先决条件；

准确度高，要求精密度一定高。3.精密度好不一定准确度高(系统误差)。1.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。18例1.3：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：19第二节误差的来源和分类1.系统误差(systematicerror)

具单向性、重现性，为可测误差方法误差:

溶解损失、终点误差仪器误差:

刻度不准、砝码磨损试剂误差:

不纯操作误差:

颜色观察结果：影响测定结果的准确性。202.随机误差(randomerror)形成：不确定的原因造成的。特点：可正可负，无方向性，

服从统计规律(正态分布)；不可以消除，但可以减少（增加测定次数)。结果：影响测定结果的精密度。21223.测量误差

由仪器的测量精度决定

50mL滴定管(Burette)、分析天平(Analyticalbalance)的测量误差：

23202120.46?20.47?20.48?2450mL滴定管量液误差：

±0.02mL

万分之一分析天平的称量误差：

±0.0002g特点：绝对误差基本恒定254.过失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示剂的选择26第三节提高测定准确度的方法一.减少测量误差特点：绝对误差基本恒定

方法：适当增大被测量，减小相对误差。为保证使用50mL滴定管时造成的测量误差小于±0.1%，量液体积应大于20mL

为保证使用万分之一分析天平时造成的测量误差小于±0.1%，被称量物质量应大于0.2g27计算用硼砂标定c(HCl)=0.1mol/L的盐酸时，所需称量硼砂的质量范围（称量范围）。M(Na2B4O7·10H2O)=381.4g/mol

V(HCl):20~30mL

m:>0.2g2HCl+Na2B4O7·10H2O=4H3BO3+2NaCl+5H2O

28二.随机误差分布规律和有限数据的统计处理实验事实：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大的误差出现的几率极小；正负误差出现的机会几乎相等。29正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差1.随机误差的分布规律----正态分布30x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1以x-μ～y作图

特点

31数据的集中趋势数据的离散趋势小误差出现的机会大,大误差出现的机会少.随机误差的影响，测定值大小不一,有离散趋势，但绝对值相等的正负误差出现机会相等.322.有限数据的统计处理对于有限的数据，随机误差不服从正态分布，在没有系统误差存在的情况下，可能在一定把握程度上估计总体平均值会在一测定的平均值为中心的多大范围内出现，33置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围置信度（置信水平）P

：某一t值时，测量值出现在置信区间范围内的概率置信度:把握性,可信程度,统计概率34t－分布增加平行测定次数，随机误差对准确度的影响减小，一般分析，测3-4次即可。前提：s足够小，即保证精密度符合要求。35结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越大。

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度置信度－0.90，0.9536如何理解解：37例1.4：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。解：383.

可疑值的取舍法一组数据中，除去可疑值之后，求出其余数据的平均值和平均偏差，如果可疑值与平均值的差的绝对值大于等于4倍的平均偏差，则可疑值舍弃，否则应保留。20.34％，20.35％，20.33％，20.38％离群值39

例1.5假如你测定某试样中Fe的含量，5次平行测定结果分别为20.18%，20.16%，20.10%，20.20%，20.18%，用法确定20.10是否应保留？40Q检验法

P15测定的数据按大小排列，求出可疑值与其邻近数据的差，然后将此差值的绝对值与极差相比，得Q计算，根据测定次数和置信度，查舍弃商Q值表，41Q值表

测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4942例1.6

测定某溶液c,得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留.43三.系统误差的检验和减少

对照试验：

标准样:t检验法标准方法：F检验法→t检验法回收试验仪器误差:

刻度不准、砝码磨损操作误差:

颜色观察试剂误差:

不纯（空白实验）方法误差:

溶解损失、终点误差441.t检验法(加入标准样做对照实验时)存在显著误差45例1.8某化验室测定CaO的质量分数为30.43％的某样品中CaO的含量，得如下结果：n=6,=30.51%,s=0.05％，问此测定结果是否有系统误差？a=0.05解：t计算

=3.9查表，t表＝2.57存在显著误差462.两组数据平均值的比较（用标准方法做对照实验时）s1,n1s2,n2F检验法－s1,s2差异t检验法－差异47F检验法检验精密度的差异F计算>F表t检验法s为其中较小的标准偏差，f=n1+n2-2两组数据的平均值差异显著两组数据的精密度存在显著差异48小节：提高测定准确度的措施测量误差：取样量、滴定剂体积等；随机误差:平行测定4-6次，使平均值更接近真值；系统误差(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。1，减小试剂误差；

2，减小仪器误差；

3，减小方法误差。(对照实验与空白实验)49第四节有效数字

分析测定结果不仅要表示量的大小，还要反映测量的精确度。使用有效数字记录测量结果50包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。有效数字51m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g,0.2338g

,0.0500g

千分之一天平(称至0.001g):0.234g

1%天平(称至0.01g):4.03g，0.23g

台秤(称至0.1g):4.0g,0.2gV★滴定管(量至0.01mL):26.32mL,3.97mL★容量瓶:100.0mL,250.0mL

★移液管:25.00mL;☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL,4.0mL521.

数字前0不计,数字后计入

:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如1.6.1几项规定534.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如

9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则c(H+)=9.5×10-12mol/L6.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

8.常量分析法一般为4位有效数字，微量分析为2位。541.6.2有效数字运算中的修约规则

四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,

若5后面还有不是0的任何数皆入:

18.0850001----18.09若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6551.6.3运算规则(先修约,后计算)

加减法:与小数点后位数最少的数一致50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412

52.2

52.156乘除法:与有效数字位数最少的一致例

0.0121×25.64×1.05782＝0.328182(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)571.6.4复杂运算(对数、乘方、开方等,先计算,再修约）

例pH=5.02,c(H+)＝?

∴c(H+)＝

9.5×10-6mol/L58例1.9下列各数含几位有效数字？0.0030，6.023×104，63.423，1.0×103，

pH＝5.2时，H离子的浓度。59例1.10按有效数字计算下列结果（1）214.65+4.3+0.3866（3）pH=12.20溶液中氢离子的浓度601.6.5报告结果:与方法精度一致,

由误差最大的一步确定滴定分析：方法误差，±0.1％，结果保留

4位有效数字；仪器分析：误差≤±10%,

要求称样保留两位有效数字即可。合理安排操作程序，实验既准又快！61例:某试样中待测组分的质量分数经四次测定,结果为30.49%,30.525,30.60%,30.12%.应怎样报告分析结果?(P=0.90)解:知识点?Q检验法62练习下列情况引起随机误差的是（）引起系统误差的是（）由于过失造成的误差是（）A.试剂中含有微量待测组分;B.滴定时不慎将标准溶液滴在锥型瓶外面;C.称量时天平零点稍有变动;D.称量时使用的砝码已经磨损;E.用已吸湿的碳酸钠标定盐酸溶液；F.滴定管的刻度未经校正；G.用移液管移取溶液后，管尖中液体残留量稍有不同;H.滴定终点与化学计量点不一致(用指示剂终点)；

I.试剂中有干扰组分；J.滴定管没有用滴定剂润洗;K.滴定管读数时最后一位估计不准;L.指示剂已经变色，滴定管尖端还留有半滴滴定剂。632.下列有关误差的论述不正确的是（）

A,单次测量结果的偏差之和等于零；

B,随机误差呈正态分布；

C,少数实验数据是按正态分布进行统计处理；

D;标准偏差用于衡量测量结果的分散程度。3.减少随机误差影响的方法是：________________________。5.铬酸洗液是由下列什么溶液配制的（）

A.HCl+K2Cr2O7

B.HNO3+K2CrO4

C.H2SO4+K2Cr2O7D.H2SO4+KMnO4

4.分析纯试剂的试剂瓶标签颜色为()A,红色；B，蓝色；C，绿色；D，咖啡色。647.对一样品做了两次平行测定，表示测定结果的精密度可用（）

A,偏差；

B,相对相差；

C,相对误差；

D,标准偏差。6.测定一个样品中某组分的含量，几位同学测定结果如下：A:23.54％，23.55％，23.56％，23.56％；B:23.40%,23.41%，23.39％,23.38%；C:23.55%,23.58%,23.43%;23.51%此组分含量的真值为23.51％。请对结果的准确度和精密度做分析。65练习下列情况引起随机误差的是（）引起系统误差的是（）由于过失造成的误差是（）A.试剂中含有微量待测组分;B.滴定时不慎将标准溶液滴在锥型瓶外面;C.称量时天平零点稍有变动;D.称量时使用的砝码已经磨损;E.用已吸湿的碳酸钠标定盐酸溶液；F.滴定管的刻度未经校正；G.用移液管移取溶液后，管尖中液体残留量稍有不同;H.滴定终点与化学计量点不一致(用指示剂终点)