氧化反应精有机合成课件

精细有机合成第五章、氧化反应

oxidationreaction1、概述

2、空气液相氧化法

3、空气气相（催化）氧化法

4、化学氧化法5、电化学氧化法1.1、氧化反应的含义在无机化学中被氧化物表现为正价的增加或负价的减少，也就是化合价升高；在有机化学中是指有机化合物中引入氧原子或失去氢原子的反应。1.3、氧化反应的类型根据氧化剂（分子氧或原子氧）和氧化方法的不同，氧化反应有以下几种类型：（1）、空气（氧气）氧化法

（2）、化学氧化法（3）、电化学氧化法1.3、氧化反应的类型（1）空气氧化法

是以纯氧或空气为氧化剂，起氧化作用的是分子氧。一般需要催化剂，反应温度高，可分为液相氧化反应和气固接触催化氧化反应。1.3、氧化反应的类型(2)化学氧化法使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。

③非金属元素，如卤素和硫磺等；

④其他无机富氧化合物，如臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠等，1.3、氧化反应的类型有机氧化剂主要是有机富氧化合物，常见的有硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化氢物和有机过氧酸等。1.3、氧化反应的类型（3）电化学氧化法有机物在电解槽的阳极上失去电子而被氧化。1.3、氧化反应的类型2.1、反应历程液相空气氧化反应反应历程有自由基氧化和络合催化氧化两种。在此主要讲自由基氧化机理。链引发在能量、催化剂或引发剂的作用下

链增长发生分支反应，生成醇、醛、酮、羧酸等。

2.2、影响因素

（1）引发剂和催化剂（2）被氧化物的结构

（3）阻化剂的影响（4）氧化深度的影响（1）引发剂和催化剂的影响作用是缩短诱导期，引发剂是易产生自由基的物质，催化剂常采用过渡金属离子，常用的有Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。过渡金属离子并不参加反应，而且可以通过空气氧化再生，可以保持持续的催化作用：

引发剂不能再生，其用量应为参与反应的剂量。但以有机过氧化氢物为产物时，不能采用催化剂，只能采用引发剂来加速反应。

（3）阻化剂的影响最强的阻化剂是酚、胺、醌和烯烃等，反应原料中不要含有这些杂质。

（4）氧化深度的影响通过调节反应速度和选择性来控制氧化深度。产物最稳定的是羧酸，产物为羧酸时，可以提高氧化深度。

第五章、氧化反应

oxidationreaction1、概述

2、空气液相氧化法

3、空气气相（催化）氧化法

4、化学氧化法5、电化学氧化法2.3、应用事例

2.3.1、有机过氧化氢物的制备2.3.2、醇的制备

2.3.3、羧酸的制备

2.3.4、环氧化物的制备

2.3.1、有机过氧化氢物的制备不含有α-H的，异丙苯过氧化氢物的制备。

2.3.3、羧酸的制备

制备羧酸一般加入催化剂，如乙酸钴，钒催化剂。主要用于制备芳香羧酸，如由甲苯制备苯甲酸，对二甲苯制备对苯二甲酸。

甲苯空气氧化制备苯甲酸的工艺流程图2.3.4、环氧化物的制备

主要是环氧丙烷的制备：该法除得到环氧丙烷外，还得到醇、羧酸等，而且可以进一步脱水，得二次产品。

3、空气气相（催化）氧化法

3.1、反应历程3.2、应用事例

3.3、气相法和液相法比较

3.1、反应历程3.2、应用事例

3.2.1、芳烃气相氧化反应3.2.2、烯烃气相环氧化

3.2.3、烃类氨氧化

3.2.1、芳烃气相氧化反应由萘制备邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐，所用的催化剂是钒的氧化物。

萘或邻苯二甲酸酐可以进一步氧化为顺丁烯二酸酐。

3.2.2、烯烃气相环氧化

烯烃气相环氧化，主要是环氧乙烷的制备，在银催化剂上，乙烯用空气或氧气氧化。

3.2.3、烃类氨氧化

烃类与氧和氨反应，生成腈，是制备腈的重要方法。

3.3、气相法和液相法比较（1）反应温度气相法的温度300-500℃，液相法温度100-200℃。（2）反应压力液相法的压力低，气相法的压力高，一般几十个压力。3.3、气相法和液相法比较（3）催化剂液相法的催化剂一般用过氧化物，或乙酸钴，气相法的催化剂一般用钒、银等。（4）溶剂液相法一般需要溶剂，气相法一般不需要溶剂。3.3、气相法和液相法比较（5）反应器液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反应器；气相法一般列管式或流化床反应器。

4、化学氧化法使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。

4、化学氧化法4.1、高锰酸钾法4.2、二氧化锰法4.3、铬化合物法4.4、硝酸法

4.5、过氧化氢法

4.1、高锰酸钾法高锰酸盐是一类强氧化剂；高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均有氧化作用，所以应用范围较广，pH不同其氧化能力不同。主要用于将甲基、伯醇或醛基氧化为羧基。

4.1、高锰酸钾法4.1、高锰酸钾法氧化甲基：

氧化伯醇：4.1、高锰酸钾法氧化醛：

产物的分离提纯。

4.2、二氧化锰二氧化锰是较温和的氧化剂，通常在硫酸中使用，硫酸浓度不同，氧化能力不同。

二氧化锰可使芳环侧链甲基氧化为醛，

4.3、铬化合物重铬酸钠容易潮解，但其价格比重铬酸钾便宜的多。重铬酸钠通常是在硫酸中使用。氧化能力与pH的关系。重铬酸钠在中性或碱性水溶液中是温和的氧化剂。

4.4、硝酸

硝酸为氧化剂，产物容易分离；主要缺点是腐蚀性强。

4.5、过氧化氢

过氧化氢是温和的氧