硅和锗的化学制备1

1.2高纯硅的化学制备方法

主要制备方法有：1、三氯氢硅还原法产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺点：安全性问题3、四氯化硅还原法硅的收率低。一、三氯氢硅、四氯化硅主要性能参数三氯氢硅气体密度：6.5g/l（标准状态）沸点：31.5℃物料性质：常温下纯净的三氯氢硅是无色、透明、挥发性、可燃液体，有较四氯化硅更强的刺鼻气味。其化学性质如下：1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成HCl和H2，HCl遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；H2易燃易爆。2）更易挥发、更易气化、更沸点低；3）易着火、易爆炸、着火点28℃、着火温度220℃，燃烧时产生氯化氢和氢气；1.2.1三氯氢硅还原法四氯化硅气体密度：7.59g/l（标准状态）沸点：57.6℃物料性质：常温下纯净的四氯化硅是无色、透明油状液体、比重较大、有刺鼻气味。其化学性质如下：1）易水解、潮解、在空气中强烈发烟，生成HCl，遇水立即转化为盐酸，盐酸具有很强的腐蚀性；2）易挥发、易气化、沸点低；3）易与氨作用生成浓雾。三氯氢硅、四氯化硅主要性能参数二、三氯氢硅的合成三氯氢硅制备原理:沸腾炉中硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCl3此反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率，必须将反应热及时带出。随着温度增高，SiCl4的生成量不断变大，当温度超过350℃后，生成大量的SiCl4。若温度控制不当，有时产生的SiCl4甚至高达50%以上，此反应还产生各种氯硅烷，Fe、C、P、B等的聚卤化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、PbCl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。若温度过低，将生成SiH2Cl2低沸物：反应式总结主反应：Si+3HCl=SiHCl3+H2

副反应1.生成SiCl4Si+4HCl=SiCl4+2H2Si+7HCl=SiCl4+SiHCl3+3H2SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

2.SiHCl3分解2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl4SiHCl3=Si+3SiCl2+2H23.生成SiH2Cl2Si+2HCl=SiH2Cl2三氯氢硅合成工艺流程硅粉蒸汽干燥池硅粉电感干燥池硅粉计量罐沸腾炉HCl气体高沸物去除器布袋过滤器旋风收尘器水冷却器-60℃盐水冷却液封计量罐去料库渣池尾气淋洗池主要设备结构及概述沸腾炉：由炉体、扩大部分、水套、花板与风帽、锥底构成。炉体和扩大部分：炉体是由钢板焊接的圆筒体，炉壳包有保温层，炉体内是沸腾层反应空间。炉体上部接一扩大部分并接有水套。炉体扩大部分作用：保证从沸腾层喷出来的气流及被带出的物料颗粒趋向平稳

和“澄清”，即将被气体带出的细硅粉部分在此沉降下来。保证悬浮在气流中的细小硅粉在炉内有足够的停留时间，

以完成硅粉和HCl的充分化学反应。保证具有足够的部分热交换的表面积。气体分布板:气体分布板的作用是使气体进入炉体以前得到均匀分布，保证流态化过程均匀而稳定地进行。种类有：风帽（泡罩）式、平板多孔、磁球。风帽式优点：床层内温度均匀，床层压差波动微小，能适应不同的料层高度，SiHCl3含量较高。使气体按整个炉底截面均匀上升，并使气体以一定的线速度吹入料层，保证化学反应需要的气量和稳定沸腾的流体、线速度以及连续性。被处理的物料不应通过分布板而漏下。构造简单，容易制造，便于拆洗。耐温、耐腐蚀，并有一定的机械强度。对风帽式分布板的要求散热装置：炉内热交换器（水套）为了保证沸腾层的反应温度在指定的范围内和提高SiHCl3的产量，必须均匀及时地移走合成反应产生的大量热量，对水套的要求：对水套的要求：降低水套内温水的温度和沸腾层之间的平均温度差，以免造成沸腾层内部过冷（低于合成反应温度），影响反应速率，降低合成液中的SiHCl3含量。热交换器在合成炉中的合理布置（均匀分布和垂直高度的确定）。水套内的冷媒：a、常温下的水，b、80～100℃温水（或低压蒸汽）。常温下的水与沸腾层的温度相差较大，故易产生局部过冷现象，采用80～100℃温水或低压蒸汽，其温度与沸腾炉反应温度差值小，热稳定性良好。布袋式过滤器由外壳和过滤层组成，结构如图：外壳有夹层，内充有蒸汽，保证除尘器的温度在一定范围之间，防止高沸点氯硅烷在此冷凝结块，堵塞过滤网。过滤层的作用是使SiHCl3中不含硅粉，且使SiHCl3气体流速减慢，有充分的冷凝时间。SiHCl3合成技术条件它对SiHCl3的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，过高则SiHCl3含量低，SiCl4增多。因为SiCl4结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子以共价键的形式结合。当t=600℃时，SiCl4也不分解，而SiHCl3的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子的结合近似离子键，不稳定，400℃就开始分解，550℃时分解加剧，所以反应温度的控制非常重要。（1）反应温度游离氧和水份对SiHCl3合成极为有害，因Si－O键比Si－Cl键更为稳定，沸腾炉内的反应产物极易发生氧化和水解，使的SiHCl3产率降低。水解生成的硅胶会堵塞管道、冷凝器，使系统压力变大，沸腾炉不能正常生产。水解产生的盐酸对设备有强烈的腐蚀作用。

游离氧或水份，还能在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，影响了Si和HCl的接触面积，影响反应的正常进行。（2）氧和水份如果Si和HCl中的含水量越大，则SiHCl3的含量越低。当Si和HCl中的含水量为0.1%，则SiHCl3含量小于80%，当含水量为0.05%时，SiHCl3含量可达到90%，因此对Si和HCl脱水是十分重要的。（3）氯化氢的稀释在合成反应中，加入适量的氢气，会使反应朝着有利于SiHCl3生产的方向进行。（4）催化剂使用催化剂能降低反应温度，提高反应速度和产率，同时还能避免少量的氧和水份的影响，加入适量的CuCl2，当温度控制得好情况下，SiHCl3的含量可达85-90%以上，加入CuCl2过多，易造成催化剂中毒。反应中对硅粉粒度的要求是：干燥、流动性好、活性好、粒度合适。因为硅粉与HCl气体的反应是在表面进行的，硅粉越细，比表面积越大，有利于反应，但粒度过小，在“沸腾”过程中互相碰撞，易摩擦起电，在电场作用下聚集成团，易被气流夹带出合成炉，堵塞管道和设备。

但硅粉过粗，与HCl的接触面积变小，反应不好，且易沉积在沸腾炉底，烧坏花板及风帽。（5）硅粉粒度（6）系统压力

SiHCl3合成炉内压力一般不超过0.05MPa，系统压力过大，沸腾炉内HCl的流速小进气量小，反应不好，SiHCl3含量低产量小。为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：反应温度280-300℃向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在1：3~5之间。硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。精馏原理右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难挥发组分Ｂ。温度是塔底高、塔顶低三、三氯氢硅的提纯四、三氯氢硅-氢还原制取多晶硅工艺1、三氯氢硅氢还原反应基本原理

用氢气作为还原剂，在1100－1200℃下还原SiHCl3生成多晶硅，是目前多晶硅生产的主要方法。由于氢气易于净化，而且在硅中的溶解度极低，所以用氢气还原生产的多晶硅较其他还原剂（如锌、碘）所制得的多晶硅纯度要高得多。

SiHCI3和H2混合，加热到900℃以上，就能发生如下反应：SiHCI3（气）＋H2（气） Si（固）＋3HCI(气)同时，也会产生SiHCI3的热分解以及SiCI4的还原反应：900℃以上4SiHCI3 Si＋3SiCI4＋2H2SiCI4＋2H2Si＋4HCI此外还会有杂质的还原反应：2BCI3＋3H22B＋6HCI2PCI3＋3H2 2P＋3HCI

2、三氯氢硅氢还原反应基本工艺流程

蒸发器还原炉热水制备冷却水系统多晶硅CDI尾气回收系统来自精馏工序氢气放空蒸发器蒸发器冷凝器补充电解氢回收H2回收至合成工序回收氯硅烷至精馏PLPPPTFFSiHCI3氢还原工艺流程示意图SiHCI3氢还原制备多晶硅主要工序包括混合气制备系统、氢还原炉、电器控制系统和与之配套的冷却水系统、吹扫系统。从精馏塔提纯出来的精制SiHCI3原料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到SiHCI3蒸发器中。经尾气回收系统收下来的氢气与来自电解制氢系统的补充氢气在氢气总管中汇合后也进入蒸发器中。

蒸发器中的SiHCI3液体在一定的温度和压力下蒸发，氢气对SiHCI3液体进行集中鼓泡。形成一定体积比的H2和SiHCI3的混合气体。SiHCI3蒸发所需的热量由专门的热水制备系统供给。蒸发器的压力通过调节进入蒸发器的氢气流量控制，蒸发器的SiHCI3蒸发温度通过调节热水的流量控制，蒸发器的液位通过调节进入的SiHCI3流量控制。从蒸发器出来的混合气沿着管路输送到还原炉中，还原炉内安插有高纯硅芯，硅芯上通入电流，使硅芯表面温度达到1100℃左右。混合气进入还原炉后，在炽热的硅芯表面上反应，生成多晶硅并沉积在硅芯上，使硅芯直径不断增大，形成硅棒，同时生成HCI气体、SiCI4气体等副产物。副产物气体与未反应完的H2和SiHCI3气体从还原炉尾气管道排出，沿着管路进入尾气回收系统。在尾气回收系统中，还原炉尾气被冷却与分离。冷凝下来的氯硅烷被送到分离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来的氯化物气体返回SiHCI3合成系统中，用来合成原料SiHCI3。3、SiHCI3-氢还原反应的影响因素（1）.反应温度SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例如，以一定的氢气配比，在1240℃时还原SiHCl3，沉积硅的收率较1000℃时沉积硅的收率高大约20%。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。

反应温度也不能过高，因为:硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。2)温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。3)直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。

2BCI3＋3H22B＋6HCI2PCI3＋3H2 2P＋3HCI4)温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:

温度过低对反应也不利，例如在900～1000℃时，SiHCl3的还原反应就不是主要的，而主要是SiHCl3的热分解反应，将导致SiHC13的转化率降低。在1080～1200℃范围内，SiHCl3的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的反应温度为1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420℃，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。（2）.反应混合其配比还原反应时，氢气与三氯氢硅的摩尔数之比（也叫配比）对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分的进行，SiHCI3的还原效率也比较高。如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHCI3，那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些非结晶型的褐色粉末，而且实收率极低。增加氢气的配比，就能显著提高SiHCI3的转化率。

为什么实际的转化率远远低于理论值。一方面是因为还原过程中存在各种副反应，另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着氢气与SiHCl3

的摩尔比的增大而提高，但是氢气与SiHC13的配比不能过大，因为：1)氢气量太大，稀释了SiHCl3的浓度，减少SiHCl3

分子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度。同时，大量的氢气得不到充分的利用，增加了消耗。2)从BCl3,PCI3的氢还原反应可以看出，过高的氢气浓度不利于抑制B、P的析出，从而影响产品质量。由此可知，配比增大，则SiHCl3的转化率也增大，但是多晶硅的沉积速率会降低。

对于低配比所带来的SiHCl3一次转化率降低的影响，可以通过尾气回收未反应的SiHCl3

，返回多晶硅还原生产中去使用，从而保证SiHCl3

得到充分利用。下图表示SiHCI3在不同氢气配比

情况下的理论平衡转化率。

（3）.反应气体流量在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。在同样的设备内，采用大流量的气体进入还原炉，是一种提高生产能力的有效办法。1）流量越大，在相同时间内同硅棒表面碰撞的SiHCl3

分子数量就越多，硅棒表面生成的硅晶体也就越多。2）同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成还原炉内气流的湍动，消减炉内气体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进行。

但是，SiHCl3的流量增大，会造成SiHCl3在炉内的停留时间太短，使SiHCl3转化率相对降低。4、高纯硅纯度的表示方法：高纯硅的纯度通常用其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。主要原因：1、硼和磷较难除去2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10

1.2.2、硅烷法主要优点：除硼效果好无腐蚀性分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于提高纯度产物中金属杂质含量低外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。缺点：安全性1、硅烷的制备原料：硅化镁、氯化铵条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl=1：3Mg2Si：液氨=1：10

反应温度：-30℃~-33℃Mg2Si+4NH4Cl====SiH4+4NH3+2MgCl2+Q

-30℃液氨

2、硅烷的提纯可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法(装置简单)主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm

一般的分子筛规格为：3A，4A，5A，13X(≤10埃)型，指其孔洞的大小。吸附流程1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子筛吸附余下的NH3，H2O，PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附B2H6、AsH3、PH35、吸附后，在热分解炉中加热至360℃，除去杂质的氢化物3、硅烷热分解（6000C以上)

SiH4=SiH2+H2

SiH2=Si+H2

SiH2+H2=SiH4工艺条件：

1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在800℃2、热分解的产物之一氢气必须随时排出去，保证反应进行。两种方法的比较三氯氢硅氢还原法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!!!!1.3锗的富集与提纯1.3.1资源(1)煤及烟灰中

煤:10-3％~10-2％烟灰:10-2％~10-1％(2)金属硫化物

ZnS,CuS等,10-2％~10-1％(3)锗矿石中

硫银锗矿6.39％锗石6％~10％黑硫银锡矿1.82％1.3.2富集方法：1、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化物的精矿2、水法：矿物+H2SO4→ZnSO4→pH=2.3~2.5→过滤ZnSO4→加入丹宁→络合淀锗→过滤→培烧→含锗3-5%的精矿1.3.3高纯锗的制备流程：

锗精矿→GeCl4→精馏(萃取提纯)→水解→二氧化锗→氢还原→高纯锗1、GeCl4的制备反应式：GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O1)反应时盐酸浓度要大于6mol/L，否则GeCl4水解，一般使用10mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2)加入氧化剂(氯气)以除去砷。

2、GeCl4的提纯采用萃取法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解度可达200-300g/L3、GeCl4水解反应式GeCl4+(2+n)H2OGeO2·nH2O+4HCl+Q1、可逆反应，酸度大于6mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以控制Ge