chapter6无机材料的烧成和烧结

第六章无机非金属材料烧成或烧结工艺主要内容：无机材料显微结构的概念及其组成普通陶瓷的烧成及其结构普通陶瓷烧成制度与烧成工艺硅酸盐水泥的熟料及其煅烧工艺特种陶瓷的烧结及其方法6.1显微结构的概念及其组成一、显微结构的定义：在显微镜下观察到的结构。包括两点：（1）所能分辨的尺度，如光学显微镜的最高分辨率200nm，电子显微镜的点分辨率可以达到0.3nm；（2）所能观察到的内容。完整定义：在各种光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、形状、大小、分布取向和它们之间的关系。显微结构的尺度范围：0.3nm-200nm，超微结构与亚显微结构或纳米结构。6.1显微结构的概念及其组成二、显微结构的组成：

晶相、玻璃相、晶界、气孔和缺陷等组成。陶瓷显微结构的内容：

相的数量、大小、形状、边界状态和几何分布。普通陶瓷：液相烧结，显微结构由晶相、玻璃相

和气孔组成；6.1显微结构的概念及其组成晶相

无机非金属材料的基本组成相。一般陶瓷是由各向异性的晶粒通过晶界或玻璃相聚合而成的多晶体。晶相的性能决定陶瓷的物理和化学性能。

自形晶体：好的生长环境下自由生长，晶体发育成完整的晶形。

半自形晶或他形晶：生长环境较差或受到抑制，其晶形是完整或完全不完整。晶界：固体和固体相接触的界面，分为晶界和相界。晶界角：两晶粒晶轴方向的夹角。小角度晶界、大角度晶界、对称晶界。晶界厚度：晶界面上晶格存在畸变的厚度或宽度，大致为5-10nm。陶瓷与金属的晶界有很大的不同，如厚度不同：金属的晶界因畸变小，厚度小；陶瓷的晶界厚度大。材料厚度静电势杂质浓度决定浓度因素偏离化学计量陶瓷较厚有高缺陷生成能有金属较小无可低应变能无陶瓷与金属晶界的不同点Cobel提出晶界区有效宽度：陶瓷存在失配区与晶界两侧的空间电荷区，而金属只有失配区。晶界特性：①晶界偏析与杂质聚集（相偏析（相分离）与化学偏析）三个原因：弹性应变能；静电势；固溶度。层状偏析与粒状偏析，晶界偏析大多是无益的，但也可用其

材料改性。如半导体的晶粒半导化；②晶界扩散：晶界无序开放的结构，有过量的自由体积；③晶界势垒和空间电荷；④晶界是位错汇集和应力集中的区域：⑤晶界区的物理性能与晶粒有很大的不同：晶界的熔融温度比晶粒低，晶界内部易包藏气孔，晶界区的过量自由体积，该区原子密度疏松；晶界区可适应大量局部的塑性流动，散射周期波，故晶界区电导、热导低。基于对晶界特性的认识、控制与利用，先进陶瓷领域出现了晶界工程这一研究方向。

所谓晶界工程即是通过改变晶界状态，提高整个材料性能的研究领域。

晶界工程研究方向：（1）通过晶界相与晶粒相作用，使晶界消失；提高晶界玻璃

相的粘度；晶界晶化技术提高陶瓷高温强度。-Si3N4-Al2O3-Y2O3系陶瓷：液相烧结完成后，-Si3N4-Si3N4（长柱状），生成晶相-Si3N4和-Si3N4-Y2O3两晶相。原来玻璃相中的Al2O3和其它杂质大部分被吸收进两种晶相形成固溶体，从而提高高温强度。（3）利用晶界偏析制造高强度陶瓷

有效控制晶界偏析，形成合适的偏析层来细化晶粒，增大晶界面积，降低单位面积的晶界应力；

增强晶粒间强度，阻止裂纹扩展。（2）利用晶界偏析制造透明陶瓷（4）利用晶界扩散制造晶界层陶瓷电容器BLC

分两步：①通过配料加入半导体化剂，经过粉体合成及加工、成形和烧成工艺，得到半导体化的BaTiO3

和SrTiO3为主晶相的半导体陶瓷；②在半导体表面涂覆MnO2、Bi2O3

、CuO、Sb2O3等金属氧化物，再经热处理，氧化物沿着陶瓷晶界扩散进入陶瓷内部的所有晶界上，使主晶相的晶粒间形成一层极薄的高绝缘介质层。晶粒半导体化而晶界绝缘化结构陶瓷，其介电常数大，可使同样电容的电容器体积变小。（5）利用晶界势垒制造敏感功能陶瓷

PTC热敏陶瓷BaTiO3、ZnO压敏陶瓷的特性均与其晶界势垒效应有关。在居里温度附近，晶粒的自发极化和相变的相互作用，晶界势垒急剧变化，导致材料的电阻在很小的温度区间由半导变为绝缘。其晶界势垒的高低及变化可通过陶瓷的配方和制造工艺加以调节。玻璃相

原料中部分组分及其杂质或添加物在烧成过程中形成的低熔点非晶态物质，在高温烧成时经物理化学反应有液相生成，在某种冷却条件下可形成玻璃相。玻璃相与显微结构形成的关系：能将晶粒粘结在一起，填充在空隙中促进烧结致密；高粘度玻璃抑制晶粒长大、阻止多晶转变和扩大烧结范围；有利于杂质、添加物的重新分配，或促进某些化学反应过程的进行。气孔陶瓷中的气相是指存在于陶瓷孔隙中的气体。通常存在于玻璃相或晶界中，也存在于晶粒中。开气孔与闭气孔；多孔材料（粗孔0.1mm以上、介孔50nm-20m和微孔50nm以下）。三、无机非金属材料显微结构的研究进展及其任务1919、ABPeck在美国陶瓷会志上著文介绍显微镜来研究陶瓷；20世纪50年代，岩矿相显微镜问世，显微结构研究有了大的发展；60年代，体视学理论与技术发展；70年代后，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱及波谱微区分析仪；环境扫描电镜、高分辨透射电镜与电子衍射相结合，促进显微结构分析的分辨尺度扩大到亚显微结构及微观结构区域；显微结构的研究任务：①根据无机材料在研究和生产过程中的原料、坯体、成品的显微结构，对其质量进行评价。通过显微结构的研究，了解其形成机理，以促进工艺过程的合理化，改善的使用效果；②通过材料或制品中缺陷的检验，从显微结构找出缺陷产生的原因，提出改善和预防措施；③对玻璃或其它熔体与耐火材料发生的反应，通过显微结构的研究，了解其中的侵蚀机理，设法改进耐火材料，延长窑炉的使用寿命；④从显微结构和物理化学的基本观点出发，研究设计新材料或中间制品，以求获得理想的显微结构并具有预期优良性能的材料和产品。6.2普通陶瓷的烧成及其结构

一、普通陶瓷坯体烧成过程中的变化1、粘土矿物煅烧时的变化粘度矿物是坯体中Al2O3的主要来源，它赋予坯体一定的耐火性和成型性；粘土是含水层状硅酸盐，其在加热过程中将先后发生脱水、形成新晶相的反应。6.2普通陶瓷的烧成及其结构

高岭石：950-1050℃生成有缺陷的尖晶石相2Al2O33SiO2

，后转变为莫来石和方石英，1200-1400℃，莫来石晶体发育长大，方石英随温度升高而迅速增加，在1400℃以上时方石英部分溶解于杂质所生成的熔体中；蒙脱石：100-300℃，吸热反应，放出层间水；500-850℃失去结构水，1050℃后形成新晶相如莫来石、方石英，还可能出现顽火辉石、钙长石、堇青石等；伊利石：100-300℃，吸热反应，放出层间水；350-750℃失去结构水，850℃后形成尖晶石；1100-1200℃出现莫来石、莫来石相长大，可能出现刚玉。2、长石煅烧时的变化：长石的熔剂作用是由它与粘土矿物形成低共熔点熔体形成的，熔融后的长石玻璃态物质能溶解一部分粘土分解产物及部分石英，促进成瓷反应，液相中Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石相形成和长大。3、石英煅烧时的变化烧成开始时在石英颗粒周围形成熔蚀边，当熔体饱和了石英时，余下的石英会转变为方石英；若石英界面溶解于熔体的速度小于转变为方石英的速度，则在石英颗粒周围形成方石英层。4、莫来石的生成粘土在高温下稳定的结晶相—莫来石的数量、分布情况及晶体的大小对瓷胎的机械强度、热稳定性有很大的影响。粘土矿物基质中生成的一次莫来石晶体细小，呈毛毡状；长石颗粒的残骸内生成的二次莫来石则因碱金属离子的扩散与液相的参与，莫来石晶体发育长大织成网络，使瓷胎具有一定强度。5、坯体在烧成过程中的物理化学变化使坯体瓷化的过程称为烧成。

主要的物理化学变化过程：

各种水的排出，物质的氧化、分解、晶型转变，

液相的形成，新晶相的形成与长大，伴随坯体颜色的变化，质量减轻、体积缩小，气孔率下降，机械性能增高。

大体分成四个阶段：蒸发期：发生在低温阶段，坯体内残余水分的排除，坯体质量开始减少，体积发生微小的收缩；氧化分解和晶型转化期：发生在中温阶段，主要是坯体内结构水的排除，有机物、无机物的氧化，碳酸盐、硫酸盐的分解，晶型转变等反应。坯体失重加速，体积收缩加剧，气孔率增加；玻化成瓷期：坯体内氧化分解反应的继续，液相形成及固相溶解，新结晶相的形成，结晶长大。发生在高温阶段，失重收缩达到最大，硬度及强度增加；冷却期：液相中结晶，液相的过冷凝固，晶型转变。6.3普通陶瓷烧成制度

将陶瓷坯体加热至高温，发生一系列物理化学反应，然后冷却至室温，坯体的矿物组成与显微结构发生显著变化，外形尺寸得以固定，强度得以提高，最终获得某种特定使用性能的陶瓷制品，这一工艺过程称为烧成。烧成是制瓷工艺中一道关键工序。掌握成瓷机理，制定合理的烧成制度，正确选择窑炉是十分重要的。烧成制度包括：温度制度、气氛制度与压力制度。

一般而言，原料的化学组成，矿物组成，粒度大小，混合的均匀性以及烧成条件对坯体的烧成变化有很大影响。下面以普通长石质瓷坯为例来说明坯体烧成各阶段的变化。一、烧成过程中的物理化学变化1、低温阶段(室温-300℃)---坯体水分蒸发期排除在干燥过程中没有除掉的残余水分。随水分的排除，坯体的固体颗粒逐渐靠拢，坯体发生少量收缩，气孔率增加。坯体水分含量影响安全升温。正常烧成时入窑水分一般控制在2％。本阶段操作要点：窑内水气含量高，故应加强通风，以便提高干燥速度；烟气温度高于露点，防止坯体表面出现冷凝水，使制品局部膨胀，造成水迹或开裂；此外，烟气中的SO2气体在有水存在的条件下与坯体中的钙盐作用，生成CaSO4析出物，可使瓷器釉面产生“白霜”。

坯体内部发生较复杂的物理化学变化，瓷坯中所含有机物、碳酸盐、硫酸盐及铁的化合物等发生氧化与分解、结构水排除和晶型转变。这些变化与窑内温度、气氛和升温速度等因素有关。（1）结构水的排除2中温阶段(300-950℃)----氧化分解及晶型转化期

粘土脱水后，晶体结构被破坏，失去可塑性。

一般粘土矿物因其类型不同，结晶完整程度不同，颗粒度不同，脱去结构水的温度有所差别。高岭土脱水：（2）碳酸盐分解

陶瓷坯体中含有的碳酸盐类物质在1000℃分解，主要反应：（3）碳素、硫化物及有机物的氧化

可塑性粘土及硬质粘土往往含有碳素、硫化物及有机物，并带入坯体中。同时低温阶段，坯体的气孔率较高，烟气中的CO被分解，析出的碳素被吸附在坯体中气孔的表面。2CO2C+O2（4）石英的晶型转变和少量液相的形成3高温阶段（950℃-最高烧成温度）玻化成瓷期，是烧成过程中温度最高的阶段。坯体开始烧结，釉层开始熔化。由于我国南、北方原料含铁、钛不同，北方大多采用氧化焰烧成、南方大多采用还原焰烧成。“两点一度”

由氧化保温转化为还原以及由强还原转化为弱还原这两个温度点，还原气氛的浓度，俗称“两点一度”。（1）氧化保温阶段

使坯体中的氧化分解反应和结构水排除进行完毕，并使窑内温度均匀，为还原操作奠定基础。从氧化保温到强还原的气氛转换温度点十分重要，一般应控制在釉面始熔前150℃左右，使气体在釉面气孔未被封闭前排出。保温时间和长短取决于窑炉的结构与性能、烧成温度的高低、坯体致密度与厚度。还原烧成分为三个阶段：（2）强还原阶段

要求气氛中CO的浓度在3%－5%，基本无过剩氧的存在，空气过剩系数为0.9左右，CO2在14%－17%。使硫酸盐物质在较低温度下分解（氧化气氛中分解温度较高），使分解出的SO2在釉面玻化前排出。

强还原的作用：主要在于使坯体中所含Fe2O3还原成FeO，再与SiO2反应生成淡蓝色易熔的玻璃态物质FeSiO3，改善制品的色泽，使制品呈白里泛青的玉色。（3）弱还原阶段

窑内空气不足的情况下供给了较多的燃料造成的。

缺点：燃料的浪费、制品“烟熏”。因此在强还原操作后应切换成中性气氛，但实际中难控制，为防止低价铁的氧化使瓷器发黄，所以大多还是采用弱还原气氛。气氛控制：烟气中CO的浓度在1.0%－2.5%，空气过剩系数为0.95左右。（4）冷却阶段（烧成温度~室温）

此阶段可分为急冷、缓冷和最终冷却三个阶段。

此时坯体内液相还处于塑性状态，可快冷而不开裂。

快冷可缩短烧成周期，防止液相析晶和晶粒长大。冷却速度：150~300℃/h

850℃以下液相开始凝固，初期凝固强度很低。573℃时石英晶型转化。对于含碱和游离石英较多的坯体要注意。冷却速度：40~70℃/h。最终冷却阶段：

400℃-最终冷却温度。一般可以快冷，降温速度达100℃/h以上。缓冷阶段：

850~400℃。急冷阶段：最高烧成温度~850℃。二、烧成设备1烧成设备的分类，见分类表。2间歇式窑

窑炉内温度按升温、保温、冷却几个阶段循环，优点在于窑的结构简单，设备费用低，适合小规模生产。可适用于不同烧成制度的制品的烧成，并可根据制品的要求灵活地改变和控制气氛。

（1）倒焰窑

根据火焰在窑内自窑顶向窑底流动而命名的。

按窑体结构形式分有圆窑和方窑两种。烧成设备的分类

窑底固定而窑顶和窑墙做成一体，利用起重设备移动或降落在窑底座上。底座上有吸火孔，下有支烟道和主烟道。沿窑周围不同高度上安装有高速等温喷嘴。制品烧成并经冷却后，将“钟罩”吊起，移至另一个已经码好坯体的窑底座上，进行另一窑的烧成操作。钟罩式窑的窑墙、窑顶可以单独吊起，根据需要可灵活调节高度。同时，改善了装出窑的劳动条件，使窑炉周转率提高。主要用来烧成各种特种陶瓷制品。（3）钟罩式窑(罩式窑、顶帽窑)

（2）梭式窑（车底窑、往复窑、抽屉窑）

一种窑底活动而窑墙窑顶固定不动的倒焰窑。窑车上砌有吸火孔、支烟道、并和主烟道连接。活动的窑底车上码装制品后沿轨道推入窑体内进行烧成，烧成的制品经冷却至适当温度后随窑车被拉出来。这种窑烧成制度可灵活调节，每个窑体可配备一个以上的活动窑车，以提高窑的周转率。窑内温差小，燃料消耗较低，装出窑方便。3连续式窑（隧道窑、辊道窑）

连续式窑指陶瓷制品的装、烧、冷和出窑等操作工序可连续不断进行的窑炉。其特点是窑内分为预热、烧成、冷却等若干带，各部位的温度、气氛均不随时间而变化。坯体由窑的入口端进入，在输送装置带动下，经预热、烧成，冷却各带完成全部烧成过程，然后由窑的出口端送出。（1）隧道窑

隧道窑是陶瓷窑炉中较先进的窑型，种类较多，应用广泛。坯体装在铺有耐火材料的窑车上，在与高温气流逆向运行的过程中，经预热、烧成、冷却三带，完成一系列物理化学变化推出窑外。它与传统倒焰窑相比有下列优点：烧成带位置固定且连续烧成，窑内各部位温度保持稳定，窑体不必承受急冷急热的冲击，窑体使用寿命长；气流与制品逆向移动，可利用烟气和余热来预热制品；热利用率高，单位产品燃料消耗少；连续作业，周期短，产量大，质量高；改善了操作人员的劳动条件，减轻了劳动强度。（2）辊道窑(辊底窑、缝式窑)小截面的隧道窑，其窑底由数百根互相平行的辊子组成辊道，在传动装置带动下，所有辊均向相同方向旋转，使放在其上的坯体由入口向出口移动，经过窑内烧成陶瓷制品。辊子应具有足够的高温机械性能、抗氧化和耐热性能，如刚玉质、莫来石质、高铝质、碳化硅质辊子，其直径一般为25-42mm，长度一般为1.5-3.2mm。

辊道窑的特点:升温快，温度分布均匀，温差一般不超过5℃；能确保烧成制度，适合快速烧成，易于实现烧成工序机械化和

自动化；不必用蓄热量大的窑车，热耗量大大降低，操作简单，有利于

提高产品质量，降低成本；占地面积小，投资少。但只适合于烧制扁平、小型制品。三、烧成制度

烧成是制瓷工艺中一道关键工序。掌握成瓷机理，制定合理的烧成制度，正确选择窑炉是十分重要的。

烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度。

合理的烧成制度是获得理想的陶瓷产品的首要条件。1烧成制度的拟定（1）坯料在加热过程中的物理化学变化；（2）坯体形状、厚度和入窑水分；（3）窑炉结构、燃料性质、装窑密度；

（4）所用的烧成方法

2烧成制度（1）温度制度烧成温度：陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度。它实际上是指一个温度范围，即烧成范围。直接影响晶粒大小，液相数量及气孔的形貌和数量，普通陶瓷的烧结为液相烧结，陶瓷矿物组成的形成和瓷体致密化需要物质的迁移和液相出现，一般液相量在15%-35%，从而对应一定的温度。生烧：温度低，液相量不足，不能实现完全致密化；过烧：液相量过多而变形。保温时间：粒子的迁移与液相在毛细管力作用下的填充为动力学过程，须在相应条件下以一定时间为保证；高火保温的目的是使窑内温度均匀，坯体烧结程度一致。保温时间影响坯体的性能：

二次重结晶或晶粒过分长大、坯体骨架削弱、制品变形。适宜的保温时间取决于窑的结构，坯体尺寸和烧成温度。升降温速度：

影响陶瓷坯体的密度和晶粒大小及相的分布；高的升温速度可提高生产效率，但过快的升温速度将会使其受热不均产生裂纹。此外，分解产生或水蒸汽来不及释放产生高的气压而使坯体开裂。冷却速度对显微结构的影响表现在相的分布、晶相大小和晶体

的应力状态方面玻璃相多的致密坯体:在冷却时，玻璃相由塑性态变为固态时，瓷坯结构上有显著的变化，引起较大的应力。坯体应采用高温快冷和低温缓冷的制度。含相变成分多的坯体：如SiO2、ZrO2在晶型转变温度附近冷却速度不能太快。厚而大的坯件：冷却不能太快，防止造成热冷应力不均而引起开裂。

如何得到细晶的高密度陶瓷？（2）气氛制度气固相反应的进行，气氛的性质和气氛的压力对于反应的完成和陶瓷的最终相组成影响极大，尤其对于氧化还原反应时更为显著。烧成气氛控制：依据原料性能和制品要求而定坯体水分蒸发期（室温-300）：低温阶段对气氛无特殊要求；氧化分解与晶型转变期：中温阶段氧化气氛；玻化成瓷期（950-最高温度）：高温阶段陶器均用氧化气氛，瓷器：含铁少而有机物多的粘土原料坯体，氧化性气氛；含铁多而有机物少的粘土原料坯体，还原性气氛

烧成气氛是根据燃烧中的游离氧的含量和还原成分的含量确定的，气氛的种类可根据烟气分析的结果得出，常用空气过剩系数表征。

它对含有较多铁的氧化物、硫化物、硫酸盐以及有机杂质等陶瓷坯料影响很大。

同一瓷坯在不同气氛中加热，其烧成温度、烧成收缩、过烧膨胀以及收缩速度、气孔率均不相同，要根据坯料化学矿物组成及烧成过程各阶段的物理化学变化规律，恰当选择气氛。（2）气氛制度普通氧化气氛：游离氧含量4%－5%；

强氧化焰：游离氧含量8%－10%；中性焰：氧含量1%－1.5%；还原焰：氧含量0－1%，CO4%－8%氧化气氛的作用与控制

水分排除阶段和氧化分解阶段，一般需要氧化气氛。其作用：将沉积在坯体上的碳素和坯体中有机物及碳素烧尽；将硫化铁氧化。还原气氛的作用与控制含Fe2O3较高的原料，可避免在1250~1370℃时分解的氧

使坯体起泡。在还原气氛中：

在低于分解温度下，完成了还原反应，避免了析氧起泡。FeO与SiO2等形成亚铁酸盐，呈淡青的色调，使瓷器具有

白如玉的特点。(3）压力制度

压力制度是指窑内压力与时间的关系。对间歇式窑来说通常是规定不同温度区间总烟道抽力的大小；对连续式窑来说，由于几何压头的影响，压力曲线取测压力孔的高度应在同一水平线上。

压力的正确分布，是实现合理的温度制度和气氛制度的重要保证。通常负压有利于氧化气氛的形成；正压有利于还原气氛的形成。隧道窑的压力制度一般采用预热带负压、烧成带和冷却带正压，零压点在预热带末端的压力制度。预热带负压使排烟通畅，吸入少量的二次空气，保证转换气幕前为氧化气氛。负压过大，窑头吸入冷风过多，增大窑内上下温度差。(4）烧成曲线根据温度和气氛随烧成时间的改变来绘制的曲线。6.4硅酸盐水泥的熟料及其煅烧工艺

硅酸盐水泥由硅酸钙为主要成分的熟料组成。而熟料是由生料经高温煅烧发生一系列物理、化学变化而形成的。

6.4.1、生料制备

将石灰质原料、粘土质原料与少量校正原料经破碎后，按一定比例（质量比约为75：20：5）配合磨细，并调配为成分合适、质量均匀的生料。制备方法分干法和湿法。干法：将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料的方法。水分＜1%湿法：将原料加水分磨成生料后喂入湿法回转窑煅烧成熟料的生产方法。水分：32－40%

煅烧1Kg熟料需要1.55Kg生料6.4.2、熟料的煅烧煅烧设备：立窑和回转窑

1、在烧成带，C2S＋CaO→C3S的热效应基本上等于零，只有在生成液相时需要少量的熔融净热。但是，为使游离氧化钙吸收得比较完全，并使熟料矿物晶体发育良好，获得高质量的熟料，必须使物料保持一定的高温和足够的停留时间。2、在分解带内，碳酸钙分解需要吸收大量的热量，但窑内传热速度很低，而物料在分解带内的运动速度又很快，停留时间又较短，这是影响回转窑内熟料煅烧的主要矛盾之一。在分解带内加挡料圈就是为缓和这一矛盾所采取的措施之一。3、降低理论热耗，减少废气带走的热损失和筒体表面的散热损失，降低料浆水分或改湿法为干法等是降低熟料热耗，提高窑的热效率的主要途径。4、窑的传热能力受其传热面积和传热系数的限制，如提高气流温度，以增加传热速度，虽然可以增加窑的产量，但相应提高了废气温度，使熟料单位热耗反而增加。对一定规格的回转窑，在一定条件下，存在一个热工上经济的产量范围。一、物料在回转窑内煅烧的特点：

5、回转窑的预烧(生料预热和分解)能力和烧结(熟料烧成)能力之间存在着矛盾，而且这一矛盾随着窑规格的增大而愈加突出。

理论分析和实际生产的统计资料表明，窑的发热能力与窑直径的三次方成正比，而传热能力基本上与窑直径的2～2.5次方成正比，因此，窑的规格愈大，窑的单位容积产量愈低。为增加窑的传热能力，必须增加窑系统的传热面积，或者改变物料与气流之间的传热方式，预分解炉是解决这一矛盾的有效措施。二、回转窑的煅烧体系

窑体倾斜放置，冷端高，热端低，斜度约为3%－5%。生料由圆筒的高端（窑尾）加入，因此，回转窑是一运输设备，同时它又是一个煅烧设备和热交换设备。所用燃料：煤、液体燃料、气体燃料。燃料在窑头燃烧，如燃煤的高温火焰可达1650-1700℃。

1、悬浮预热窑

将生料粉与从回转窑窑尾排出的烟气混合，并使生料悬浮在热烟气中进行热交换，从根本上改变了气流和生料粉间的传热方式，极大地提高了传热面积和传热系数。两种类型：旋风预热器、立筒预热器。

70年代发展起来的一种能显著提高水泥回转窑产量的煅烧新技术。它在悬浮预热器窑和回转窑之间增设一个分解炉，把大量吸热的分解反应从窑内传热速率较低的区域移到单独燃烧的分解炉中进行。在分解炉中，生料颗粒分散呈分散悬浮或沸腾状态，以最小的温差，在燃料无焰燃烧的同时，进行高速传热过程，使生料迅速完成分解反应。

目前，最大预分解窑的日产量已达到10000t熟料。2、预分解窑预分解窑系统3、熟料冷却机(clinkercooler)回收熟料的热量；缩短冷却时间，提高熟料质量，改善易磨性。主要有单筒冷却机、多筒冷却机、篦式冷却机三类。三、煅烧过程中的物理和化学变化普通回转窑为例来说明窑内不同区域熟料的煅烧过程。1干燥和脱水干燥带：自由水的蒸发，温度约为150℃预热带：粘土等矿物分解脱去结晶水，温度约150－750℃

石灰石颗粒分解过程

2碳酸盐分解

碳酸盐分解带碳酸钙是生料的主要部分。石灰石分解所吸收的热量占干法生产的热耗一半以上。包含传热、传质过程以及化学反应过程。3固相反应~800℃：CA、CF、C2S开始形成；800~900℃：C12A7开始形成；石灰与粘土组分间由颗粒间的相互扩散进行固相反应。反应过程如下：900~1100℃：C2AS形成又分解，C3A、C4AF开始形成；1100~1200℃：C3A、C4AF大量形成，C2S含量达最大值4熟料烧结

1250℃下时出现液相。在液相作用下，水泥熟料逐渐烧结，物料由疏松状转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙，即

随着温度升高和时间的延长，液相量增加，硅酸二钙和氧化钙不断溶解、扩散，硅酸三钙不断生成，且小晶体逐渐发育长大，最终形成发育良好的硅酸三钙晶体，完成熟料的煅烧过程。熟料烧结过程的影响因素最低共熔温度。矿化剂存在，与镁、碱、硫作用，最低共熔温度为1250-1280℃。液相量：烧成阶段为20-30%，液相量增加，有利于C3S形成，但过多会给操作困难。液相粘度、表面张力低粘度与张力，均利于熟料颗粒润湿，促进C3S形成。增加Fe2O3加入量，粘度降低。氧化钙溶解熟料液相的速率反应物存在的状态：晶粒大小、晶体缺陷数量5熟料冷却冷却过程中发生-C2S-C2S相变（熟料粉化）和阿利特在1250℃下分解成C2S和CaO，极大地影响熟料质量。为提高水泥的使用性能和工艺性能，尽可能采用快速冷却,使C2S和C3S呈介稳态，。四、矿化剂及微量元素对熟料煅烧和质量的影响1、矿化剂指能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧，提高熟料的质量的少量外加物。主要是萤石矿化剂和萤石－石膏复合矿化剂。

如能促进碳酸盐的分解，加速碱性长石、云母的分解过程；加速碱的氧化物的挥发；促进结晶氧化硅键的断裂，降低液相出现温度和液相的粘度，并形成过渡相，使C3S的生成温度降低从而有利于C3S的生成。

2微量元素主要指来自原料和少量来自煤灰的碱、硫、氧化镁、氧化

钛和其他微量元素。少量氧化镁能降低烧成温度、增加液相量，但过多会影响

水泥的安定性。6.5特种陶瓷的烧结及其方法

1、烧结现象粉状成型体的烧结过程示意图：坯体中部分颗粒间为点接触，其它则相互分开，孔隙较多。(a)－(b)：烧结促进颗粒的键合和重排，粒子相互靠拢，气孔的总体积迅速减少，颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没有缩小，如图(b)所示。(b)－(c)：出现明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，固气表面积相应减少，但孔隙仍然是连通的，(c)－(d)：传质过程继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界而消失，烧结体致密度增高，如图(d)所示烧结温度与熔点的关系：金属粉末：0.3-0.4Tm，无机盐：0.57Tm，硅酸盐：0.8-0.9Tm2、固相烧结过程及其机理1）固相烧结的三个阶段烧结中期十四面体模型烧结初期：颗粒的重排和烧结颈的形成；烧结中期：烧结颈的长大阶段，主要表现为气孔形状的改变；烧结末期：主要表现为气孔尺寸的减小和晶粒长大。气孔封闭气孔形状转变为球形并不断缩小体积。部分小气孔消失和合并。气孔中含有不溶于固相的气体，收缩时内部气压升高导致收缩停止，形成闭气孔。2）固相烧结机理

流动传质：指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。塑性流动：若表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生。粘性流动：存在着某种外力场如表面张力作用时，质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动并呈现相应的物质流，其迁移量与表面张力大小成比例，并服从粘性流动的关系。扩散传质：是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区，即所谓颈部。物质迁移机制：

粘性流动、塑性流动、蒸发凝聚、体扩散、表面扩散、晶界扩散六种。

实际物质的传递是多机制起作用，其烧结动力学方程通式x:烧结颈尺寸，a:

颗粒半径，t:时间，F(T)：温度的函数，m>n>03、液相烧结（Liquidphasesintering)在烧结时有液相出现的烧结过程称为液相烧结。LPS的优点：能在更低的温度下烧结固相烧结难以烧结的固体粉末；能够可控地制备具有目标微观结构和优化性能的陶瓷复合材料。

液相烧结的条件：在烧结温度有液相出现；固相可以很好地被液相浸润；固相必须在液相中有一定的溶解度；液相低粘度，固相成分的扩散系数大LPS的三个阶段：颗粒重排阶段溶解－淀析阶段晶粒生长阶段颗粒重排阶段：在烧结初期，最小的固相颗粒溶解，而使大量颗粒重新排列。该阶段的动力学取决于溶解动力学。Kingery得出此阶段的线收缩率为：

溶解－淀析阶段：溶解相与淀析相之间有可观的浓度梯度。Kingery提出的动力学模型式中，k1、k2为所研究材料系统相关的参数；为颗粒间液膜的厚度；D为被溶解物质在液相中的扩散系数；c0固体物质在液相中的溶解度，LV为液膜的表面张力；V0为被溶解物质的摩尔体积。溶解-沉淀阶段的两晶粒接触晶粒生长阶段:Ostwald生长，即液相与淀析相的化学平衡建立后所发生的晶粒生长阶段。过程的驱动力为界面自由能的下降。

晶粒生长动力学可以表示为

4、烧结过程晶粒长大与再结晶初次再结晶：是指从塑性变形的、具有应变的基质中生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。晶粒长大：在烧结的中后期，细小晶粒逐渐长大，平均晶粒尺寸增大。晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果。此过程并不依赖于初次再结晶过程。其推动力G是晶界过剩的自由能。晶界运动的结构与能量式中：为表面能；V为分子体积；r1、r2分别为两晶粒表面的曲率半径。考察二维多晶体界面的移动情况晶界弯曲，大于六边形的晶粒边界内凹；凹面界面能小于凸面，凹面的界面向凸面曲率中心移动，多于六边的晶粒长大，小于六边的晶粒消失，结果平均晶粒大。理论上长时间烧结后多晶体变成单晶，事实上第二相杂质如气孔对晶粒长大具有阻碍作用。烧结后期晶粒长大示意图二次再结晶：晶粒异常生长或晶粒不连续生长。是指少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。二次再结晶和晶粒长大是与烧结中、后期传质过程并行的高温动力学过程。影响晶粒生长的因素①夹杂物的影响多晶材料的烧结中气孔一直存在，晶界上存在的杂质、气孔对晶界的运动产生牵制作用，从而对晶粒的生长产生影响。气孔随晶界移动而聚集在三叉晶界扩大晶界通过气孔的示意图气孔在烧结过程中能否排除，除了与晶界移动速率有关外，还与气孔内压力的大小有关。②晶界上液相的影响

少量液相使晶界上形成两个新的固—液界面，从而界面移动的推动力降低，扩散距离增加。因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。③晶粒生长极限尺寸

在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸。式中，d是第二相质点的直径，V是第二相质点的体积分数。影响二次再结晶的因素晶粒晶界数、起始物料颗粒的大小、烧结温度、烧结速度、坯体密度的均匀性等。5特种陶瓷的烧结方法1）常规烧结2）真空烧结和气氛保护烧结3）反应烧结4）气氛压力烧结5）热压烧结6）热等静压烧结7）放电等离子烧结8）其他烧结方法1）常规烧结

常规烧结：常规加热方式，无特殊气氛，在传统电炉中进行的烧结方法。纯陶瓷通常很难烧结，在性能允许下加入烧结助剂，以期形成部分低熔点的固溶体、玻璃相或其他液相，促进颗粒的重排和粘性流动，实现在较低温度下的烧结致密化。常规烧结是最经济、方便、可靠的烧结方法，适用于对性能要求不高的陶瓷材料制品。

氧化铝烧结：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、MgO；Si3N4：MgO、Y2O3、Y2O3-Al2O3、ZrO2、碳化物、硅化物等作烧结助剂。2）真空烧结和气氛保护烧结

根据烧结过程中的气氛可分成：大气烧结、真空烧结和气氛保护烧结。对于在空气中难烧结的材料，可在真空中进行烧结，不存在气氛对材料性能的不良影响，有利于材料的排气。3）反应烧结

反应烧结（reactionsintering）

利用固-液，固-气等化学反应，在合成陶瓷粉末时实现致密化。不同于传统的固相烧结和液相烧结。物理融合：体积收缩，烧结温度高；化学融合：体积可能保持不变，烧结温度低。实例：反应烧结SiC、Si3N4反应烧结的特点：反应烧结时，质量增加，普通烧结过程也可能发生化学反应，但质量不增加；烧结坯体不收缩、尺寸不变，因此能制造性状复杂、尺寸精确的制品。普通烧结坯体会发生体积的收缩；普通烧结过程的物质迁移发生在颗粒之间，而反应烧结的迁移过程发生在长距离范围，反应速度取决于传质和传热过程；液相反应烧结工艺在形式上同粉末冶金中的溶浸法，但熔浸法中的液固相不发生化学反应，也不发生相互溶解或只有轻微的溶解；要把两个零件焊接在一起，如Si3N4零件，只需将其连接在一起进行氮化即可，工艺简单、经济，适合大批量生产；烧结密度低，力学性能不高。4）气氛压力烧结

气氛压力烧结采用专门的气氛压力烧结炉，在高温烧结过程中设定的时间段内施加一定压力的气氛，以满足特殊的烧结要求。Si3N4气氛压力烧结：在高的烧结温度Si3N4有易升华分解特性，故采用高压氮气氛。

烧结工艺：烧结前期真空，利于坯体水分排除及脱胶；后期氮气氛保护，抑制其分解，利于的窑炉内温度均匀。抑制其分解可采用埋粉：Si3N4粉+BN+MgO半导体陶瓷的烧结：氧分压的控制5)热压烧结(Hotpressing)热压烧结：难烧结粉末或生坯在模具内边加压边升温的方法。单向或双向施压完成。热压机包括：加热炉、加压装置、模具、测温测压设备。模具材料：石墨、刚玉。热压烧结的驱动力：Pe:外加压力；Pi:内部气孔压力致密化过程：微流动阶段：在热压初期，颗粒间发生相对滑移、破碎和塑性变形，类似常压烧结的颗粒重排，此阶段的致密化速度最大。

线收缩L/Ltn(n=0.17~0.58)塑性流动阶段：与常压烧结的闭孔收缩阶段相类似，以塑性流动为主，致密化速度减慢；致密化方程：为密度p为孔隙度，,k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，d0原始晶粒尺寸，Dv体扩散系数，原子体积，P为外压。1961柯瓦尔钦科提出气孔分散在非粘性介质中的模型，从流变学理论推导了热压方程式，并根据纳巴罗-赫仑的蠕变理论，考虑晶粒尺寸与晶界的影响，得到积分得扩散阶段：趋近终点密度，以扩散控制的蠕变为主要机理。

科布尔认为硬质粉末热压后期为受扩散控制的蠕变过程。致密化方程：p=p0(1+bt)-kp,p0：原始孔隙率。热压烧结的缺点：形状的限制大型化的问题批量性模具效率低、能耗大，模具与样品间反应热压制品表面粗糙，精度低热压烧结的优点烧结性：压力提高了粉末的烧结性；低温烧结：外加压力使得在较低的温度可以获得高密度的烧结体，有利于抑制晶粒长大；颗粒排列的方向性，可以获得各向异性的显微组织和性能；高纯度：不加或少加烧结助剂；组分的控制：烧结是在模具中进行，造成一准封闭的条件，可防止普通烧结时出现的成分挥发或分解，从而控制材料组成的变化；形状的精密性：在一定的模具内装入定量的粉末进行烧结，可以精确控制得到零件的尺寸。6）热等静压烧结

(Hotisostaticpressing)

热等静压烧结是将装入包套的粉末压坯或粉料放入高压容器中，在高温和均衡压力下烧结的方法。热等静压设备：高压缸、热等静压炉、气体加压