第02章 中间体及单元反应

§2.1引言§2.2重要的单元反应§2.3常用中间体§2.4重氮化及偶合反应第二章中间体及重要的单元反应1一、概念中间体——合成特定目标产物的专用原料(广义)。中间体亦称中料,是生产过程中的在制品(半成品)。染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。其主要特征是结构中具有多个不饱和的双键，且不饱键在合成反应中相对较为稳定。如苯、萘、蒽、苊、芘等。起始物——某一特定合成反应的初始反应物。§2.1引言2二、染料中间体的来源苯系：

萘系：煤焦油蒽系：和石油苊系：芘系：

杂环系：bìè3 染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位效应，便于后续合成。如引入—X、—NH2、—OH等。2、引入功能基团。如助色基团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等功能基团。三、中间体的结构设计4这些基团主要有：

硝基[—NO2]、伯胺基[—NH2]、仲胺基[—NHR]、

叔胺基[—NR2]、季胺基[—N+R3X-]、羟基[—OH]、醇胺基[—N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[—OCH3]、羰基[>C=O]、卤素基[—X]、磺酸基[—SO3H]、羧酸基[—COOH]、烷基和芳基、酰胺基……5中料要经过磺化、硝化、卤化、氨化、羟基化、还原、氧化、烷基化、柯尔培（Kolbe）、F-C、偶合等反应才能合成染料。这些反应可归纳为三类：其一是亲电取代反应，使芳环上的氢原子被其它基团取代；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。四、重要的单元反应及分类61、磺化反应目的：引入磺酸基(—SO3H),“水溶基团”、“染色基团”、“基团亲核置换”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、SO3、

ClSO3H及加热进行磺化例如：

§2.2重要的单元反应（10种）空间位阻72、硝化反应目的：引入硝基-NO2，“制取氨基”、“作为发色团”、“活化亲核置换”等一般方法：使用硝酸或混酸HNO3+H2SO4+Δ例如：

83、卤化反应目的：引入卤素（—X），“改善牢度”、“基团转化”、“缩合成环”等一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法例如：94、胺化反应目的：引入氨基-NH2，“助色”、“促染”、“重氮化”、“置换”、“成杂环”等一般方法：Fe+HCl，Na2Sx还原、NH3氨解、Bacherer反应等方法例如：

105、羟基化反应目的：引入羟基—OH，“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”、“置换”等一般方法：氧化水解(氧解)、酸性水解(酸解)、碱性水解(碱熔)等例如：

亲核置换11目的：引入—R或—Ar，提高牢度、溶解性，调整色光，改善色变等一般方法：亲电取代、亲电加成二法例如：

6、烷基化反应（Freidel-Crafts反应）12目的：引入羧基—COOH,使染料具备溶解性和媒染性(络合性)等一般方法：CO2高温高压法例如：

7、羧基化反应（Kolbe-Schmitte反应）138、酰胺化反应目的：生成—NHCOR或—NHCOAr，提高牢度、改变色光和可染性等一般方法：通过与酰氯、酸酐、羧酸、酯类等试剂反应而制得例如：

酰化反应能力比较：酰氯＞酸酐＞脂肪酸。149、氧化反应目的：获得含O基团或使基团去H一般方法：“[O]+催化剂”进行氧化反应例如：

15目的：闭环或环化一般方法：以脱H2O、脱NH3、脱HX缩合而成碳环和杂环等例如：

10、缩合反应16此外： 中间体合成中，“还原反应”对氨基的生成十分重要，因在前述10种反应中已经涉及，这里不再单独阐述。注意：

“重氮化反应”和“偶合反应”不仅是合成染料中间体和偶氮染料必不可少的方法，而且还是冰染染料必经的染色工艺，这将在下面的章节中专门予以叙述。17作业：1、填写反应条件：2、补齐产物结构：Bacherer反应在染料合成中有何重要地位？是何原因？举例说明3、问答：18§2.1引言§2.2重要的单元反应§2.3常用中间体§2.4重氮化及偶合反应第二章中间体及单元反应19——常见的有三大系染料中间体，即苯系、萘系、蒽醌系染料中间体。介绍其合成途径及主要反应。这三大系染料中间体涵盖了约95%以上的染料中间体产品。§2.3常用中间体20一、重要的苯系中间体(20个)2132223合成举例：24251、认识苯系20个重要中间体，了解其制备方法和反应规律；2、以苯胺、苯酚起始，分别能合成N、O、S等杂环中间体；3、侧重了解氨基中间体的制备、反应和用途。△苯系中间体小结26二、重要的萘系中间体（27个）2728P.32-33.291、萘系中间体往往从磺化开始，占了极大一部分；2、识别27种重要萘系中间体和其中12种的合成，特别是萘磺酸的合成；3、掌握合成中用到的有机人名反应。△萘系中间体小结30因为矿物油中没有蒽醌（简称AQ）本体，所以蒽醌是通过化学合成来制取的。—煤焦油中含1.5%的蒽1、蒽氧化法（合成AQ本体）三、蒽醌系中料312、邻苯二甲酸酐法（合成取代AQ）32蒽醌系中料的合成：1、由蒽醌本体起始：P.34.332、由甲基蒽醌起始：

343、苯嵌AQ的合成：

35△AQ系中间体小结：1、AQ的制备——二法；2、还原∕分散染料的常用中料，以磺化、硝化、卤化起始合成 AQ中间体；3、定位磺化（α位）的Hg污染问题及不可回避的中间体需求。

36作业：1、填写反应条件：2、补齐产物结构：Bacherer反应在染料合成中有何重要地位？是何原因？举例说明3、问答：4、萘环上的下列取代基的转化，通常采用哪些反应？举例说明。（1）-OH→-NH2（2）-NO2→-NH2（3）-X→-OH（4）-SO3H→-H37§2.1引言§2.2重要的单元反应§2.3常用中间体§2.4重氮化及偶合反应第二章中间体及单元反应38一、重氮化反应重要性和必要性——

——结构中含有偶氮基的统称为偶氮染料； ——在所有染料中，有一半以上是偶氮结构； ——冰染染料100%是偶氮结构； ——分散、直接、酸性、碱性、活性等70%是偶氮结构； ——偶氮染料是通过重氮化与偶合反应而制备的。§2.4重氮化及偶合反应39（一）重氮化反应机理1、概念重氮化反应：在低温与强酸介质中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。它由法国人格里斯（Gelith）于1858年首先发现，亦称格里斯反应（Gelith-Reaction）。式中：Ar——芳基；X-——Cl-、Br-、HSO4-等； ——重氮化反应是一个不可逆反应。402、反应动力学亚硝化转化历程：（1）任意时刻t的热力学平衡(无机快反应)上述平衡，为反应体系提供了三种亚硝化物质：它们是：质子化亚硝酸（H2+O-NO）亚硝酸酐（N2O3）亚硝酰卤（X-NO）这给反应体系进行下一步的亚硝化反应提供了物质条件。41（2）亚硝化历程（有机慢反应）①芳伯胺分子与亚硝酸酐作用（历程Ⅰ）

用于描述强碱性芳伯胺(如苯胺等)的重氮化过程(顺法)②芳伯胺分子与质子化亚硝酸作用（历程Ⅱ）用于描述碱性弱的芳伯胺(如对氯苯胺等)的重氮化过程(逆法)

③

芳伯胺分子与亚硝酰卤作用（历程Ⅲ）用于描述多取代弱碱性芳胺和内盐式芳胺的重氮化过程(特法)

42（3）热力学制约因素（有机快反应）

当酸过量时，不利于分子态芳伯胺的生成，对反应起到了抑制作用。（4）重氮化反应的历程图（P.37.）433、重氮盐的性质(1)典型的盐的性质，溶于水而不溶于有机溶剂；(2)低温下较稳定，高温时即分解而放出N2↑；(3)重氮盐在介质pH值＜3时较稳定，随pH值的升高，会生成无偶合能力的反式重氮酸盐。

重氮盐：较活泼

反式重氮酸盐

：较稳定44(1)重氮化反应是以芳伯胺的亚硝化过程为核心而进行的，亚硝化过程有三个反应途径，就是它决定了重氮化反应的速率；(2)无机离子间的作用属于快反应，它们通过热力学平衡来影响动力学过程，可通过控制热力学平衡来调控反应速率；(3)芳伯胺以分子态参与反应，它的电离平衡是重氮化反应的制约因素；(4)反应体系中各物质浓度、反应温度、pH值和反应时间是影响反应的重要因素，实践中常用调整pH值的方法来终止反应。4、重氮化反应归纳45（二）影响重氮化反应的因素

由反应通式，得出以下4点：1、无机酸的浓度ca

理论用量：2mol，实际用量一般为：2.5~4mol，比理论用量多25~100%，甚至更高。若酸量不足，易自偶合及分解。2、亚硝酸盐的用量Na

理论用量：1mol，实际用量：1.05~1.1mol，比理论用量多5~10%。否则自偶合；过量大则亚硝酸会分解或发生副反应。且对下步偶合反应不利。463、重氮化温度t

一般0~5℃（加冰，强碱芳伯胺）少数20~30℃（室温，弱碱芳伯胺）重氮盐应在低温放置。个别40~45℃（温水，内盐芳伯胺）4、芳伯胺的碱性Kb

47（三）重氮化方法 实际中，人们总结出三种方法：即“顺法”、“逆法”、“特法”1、顺法重氮化——先将芳伯胺溶于无机酸中，用冰冷却，然后在搅拌下缓缓加入冷却的亚硝酸钠溶液，使之重氮化。——历程Ⅰ：适用于强碱性芳胺。2、逆法重氮化——先将芳伯胺用热水调成浆状，再加亚硝酸钠充分调匀，然后加入3~5℃的无机酸中，使之重氮化。——历程Ⅱ：适用于弱碱性芳胺。

3、特法重氮化——这里不作详细介绍，依芳伯胺的性质而定。——历程Ⅲ：适用于多取代芳胺。48（四）重氮化反应的测定1、终点测定:

——以HNO2刚好过量为终点，用“淀粉-KI”试纸检测，显蓝色即为终点。（0.5~2s内显色）

反应式： 2HNO2+2I-+2H+2NO↑+2H2O+I2→+淀粉（显蓝色）2、过量的HNO2用尿素（或氨基磺酸）予以分解: (NH2)2CO+2HNO2CO2↑+2N2↑+3H2O

NH2SO3H+HNO2H2SO4+N2↑+H2O49（一）概念1、去氮反应2、留氮反应（1）还原生成肼：（2）偶合反应：3、偶合反应的定义

偶合反应也称偶联反应，指重氮盐与酚类、芳胺类、氨基萘酚磺酸类及含有活泼亚甲基的化合物反应生成偶氮化合物的一类反应。——反应不可逆。偶合剂（偶联剂）——酚类、芳胺类、吡唑啉酮类等 亲电试剂——重氮盐亲电取代反应——SE2取代二、偶合反应

50

偶合反应速率与物质的量无关，与H+的浓度（pH值）和参与反应的物质种类相关。因此，通过调节pH值，可以调控反应速率。++（二）偶合反应机理偶合反应是一个芳环亲电取代反应第一步是重氮盐阳离子与偶合组分结合形成一种中间产物第二步是这种中间产物释放质子给质子的受体，生成偶氮化合物。51（三）偶合反应定位规律

偶合定位主要由下述几个因素决定：1、对于SE2反应，主要取决于供电子基团的电子沿共轭体系传递的位置。对位优先，邻位其次，其它位置（如间位）不偶合；2、多个供电子基的偶合定位，要依反应条件（如pH）对供电子基团的影响来确定定位指向，进行多次偶合时，一般氨基位优先；3、

反应介质的特征不能直接确定定位，只