流出物氚的化学类别及监测方法

核电厂流出物排放氚的化学类别

及监测方法研究

苏州热工研究院有限公司环境检测中心

黄彦君

2014年10月

联系方式：0512－68601491hyj1231@163.com主要内容1、研究背景1、氚的基本性质氚是一种弱β放射性核素，物理半衰期为12.33年（4500±8天）。氚的化学形态主要包括HT（元素）、HTO（氚化水）、OBT（有机结合氚）、CH3T（氚化甲烷），这些化学形态的氚在GB18871-2002）中均被列入低毒核素组。氚的剂量转换因子很小。氚是氢的同位素，其原子质量是氢的3倍，其反应性、渗透性和吸收性等基本属性与其氢相同。因此氚在化学物质中极易取代分子中的氢原子，形成诸如HT、HTO、OBT等化学物质。1、研究背景2、氚的来源自然界产生，包括宇宙射线反应、岩石圈和水圈所含铀的三元裂变：

自然界的氚主要由宇宙射线与地球上层大气中的原子反应生成，主要反应包括：14N+n→3H+12C16O+n→3H+14N14N+p→3H+产物16O+p→3H+产物自然界产生的氚构成了环境中氚的“本底”。在1954年大规模开展大气层核试验之前，全球降水中的天然氚浓度为0.6~2.4Bq/L，海洋表层水和陆地表层水中的天然氚浓度分别为0.1Bq/L和0.2~0.9Bq/L，平均为0.4Bq/L。根据UNSCEAR2000年报告，自然界氚的本底对全球公众造成的年待积有效剂量仅为0.01μSv/a。1、研究背景2、氚的来源自从1945年起，人类开始开展大气层核试验（包括原子弹和氢弹大气层试验），造成环境中氚浓度水平显著升高；特别是1953年开始的氢弹实验，使大量的人工氚释放到环境。1、研究背景2、氚的来源核设施运行产生的氚燃料元件中三元裂变：235U+n→X+Y+3H燃料元件中产生的3He中子活化：3He+n→3H+p对于压水堆，氚还可以通过二次中子源（Sb-Be）中的9Be产生：9Be+n→3H+7Li反应堆冷却剂活化产生：10B+n→3H+2α；6Li+n→3H+α；2H+n→3H+γ通过反应堆冷却剂活化产生的氚是核电厂排放氚的主要来源。1、研究背景3、氚的排放控制压水堆核电厂排放的氚产生量大，核素半衰期长（半衰期为12.33a），且目前不能通过核电厂三废系统中常规的除盐、过滤、离心等方法进行有效去除，因此是压水堆核电厂向环境排放的最主要的、排放量最大的放射性核素。核电厂类型气态(GBq/MW)液态(GBq/MW)PWR3.7025.9BWR1.853.70HWR740185GCR7.4011.11、研究背景3、氚的排放控制核电厂额定功率（MW）气态液态总排放量(GBq)归一年排放量(GBq/MW)总排放量(GBq)归一年排放量(GBq/MW)秦山核电站310--2.88E+492.90秦山二核650×2--3.72E+428.62秦山三核700×25.56E+439.715.33E+438.07大亚湾核电站984×2--6.56E+433.33岭澳核电站990×2--5.07E+425.61田湾核电站1060×2--1.77E+48.351、研究背景3、氚的排放控制氚的排放应满足表1和表2的要求。同时应满足：内陆核电厂排放口下游1km处受纳水体氚浓度不超过100Bq/L。GB6249未明确流出物应监测氚的化学类别！1、研究背景4、氚的化学类别对排放控制的影响目前核电厂液态流出物中一般仅开展HTO中氚的监测；气态流出物早期主要开展HTO（氚化蒸汽）的监测，后陆续采用全氚监测。对可能的化学种类未进行识别。主要影响：可能低估核电厂的排放量及排放氚对环境和公众的影响。燃料包壳中的氚主要是T2，可用于监控燃料包壳破损。2、核电厂流出物排放的氚液态流出物排放的氚压水堆液态流出物中排放的氚主要以HTO形态排放（浓度在MBq/L量级）。OBT形态排放的仅为HTO形态排放的百万分之一（0.5~5Bq/L）（法国Belleville核电厂和Nogent核电厂监测）。一回路水处理树脂的洗涤可能是OBT的主要来源。Cf.:J.Radiol.Prot.29(2009)163-173；Radiat.Prot.Dosimet.16(1986)45-48.2、核电厂流出物排放的氚环境中大气氚的三种化学类型：HTO、HT和CH3T。核电厂气载流出物排放可能也有HT和CH3T，一些文献表明，已有相关HT和CH3T的排放控制要求和监测数据，包括气载流出物及核设施周围环境，特别是在乏燃料处理设施、产氚设施（如美国Savannah河设施）附近的环境空气中。产氚设施正常运行排放中HT占20%，事故释放近100%。Cf.:Investigationofenvironmentalfateoftritiumintheatmosphere.Canada’sNuclaerRegulator,2009.2、核电厂流出物排放的氚气载流出物排放的氚：对Candu堆，存在HT释放。但无监测数据。Darlington核电厂：有一氚处理设施，用于浓集慢化剂即重水中的氚（作为氚化金属）CF.:TritiumHazardReportPollutionandRadiationRiskfromCanadianNuclearFacilities,CanadaGreenpeace,Ian,Frairie.20072、核电厂流出物排放的氚气载流出物排放的氚：对沸水堆和压水堆，可能存在HT（T2）的排放，但仅占小部分。仅1%的氚以HT形态排放（指总氚，包括液态），绝大部分氚以HTO形式通过液态流出物排放。Cf.IEEETransactionsonNuclearScience19(1972):27-39.2、核电厂流出物排放的氚1981年，英国Chapelcross核电厂排放给出HTO和HT的排放限值，分别为5*103TBq/a和5*106TBq/a。核电厂采用石墨堆。根据wiki百科，电厂有两台机组用于氚生产（军事）。CF.:Radiat.Protect.Dosimit.16(1986).No.1-2,31-36.2、核电厂流出物排放的氚反应堆一回路中的化学环境，可能允许HT和CH3T的形态存在。为了使燃料元件和主回路设备表面腐蚀最低，化容系统使反应堆冷却剂系统保持着防腐蚀的最适宜条件。在发电运行期间，把溶解的氢加到冷却剂中去消除自由氧并防止氨气生成。化容系统能够在标准温度压力下，在每公斤冷却剂中保持25cm3

溶解的氢，这是假定的预计消耗量。压水堆中碳14化学形态主要是CH4，可能含有氚化钾烷。2、核电厂流出物排放的氚剂量系数：Cf.:IAEATRS4212、核电厂流出物排放的氚初步结论：1、核电厂存在产生除氚外化学形态的环境；2、根据已查阅的资料显示，核电厂除氚外的化学形态排放占比很小，包括气态和液态；3、未查阅到液态流出物和气载流出物排放氚中除HTO外其他化学形态的具体监测数据。3、氚的监测方法HTO监测无异议。主要关注HT、CH3T和其他有机氚的监测。核电厂对液态流出物中OBT未监测，无相关监测数据支持；核电厂对气载流出物基本上开展了全氚的监测，但未区分HT、CH3T等化学形态进行监测，例如，岭澳核电厂采用法国SEDC公司的MARC7000氚有样器、秦山三期采用加拿大BOTEngineering公司的ES-MS12C氚碳采样器。美国EPA亦提出应开展全氚的监测。CF.：USEPA1975.Analysisofcarbon-14andtritiuminreactorstackgas.3、氚的监测方法3、氚的监测方法对气载流出物中HT和CH3T的监测方法，在日本、美国等的环境监测中已有较好的方法。监测的目的：监控可能与监测核事故、核试验、燃料处理设施等有关。3、氚的监测方法熊本市六所村燃料处理设施土歧市Cf.:J.Environment.Radioact.102(2011)837-842;J.Nucl.Radiochem.8(2007)117-1293、氚的监测方法HT催化CH3T催化3、氚的监测方法3、氚的监测方法/groups/tritium/Cf.:AtmosphericHTandHTO:1.Expermientalproceduresandtroposphericdata1968-1972.Tellus26,91-102.3、氚的监测方法估算：1atomsT/mgofair=2.3mBq/m3（标况体积空气密度1.29kg/m3）CF.:Tellus56B(2004):183-193数十mBq/m3以上，与HTO的体积浓度在同一