掺杂Ce的二氧化铅电极制备及酸性红B染料废水的电解,水污染论文

掺杂Ce的二氧化铅电极制备及酸性红B染料废水的电解,水污染论文活性染料是纺织工业、食品着色剂、印刷、化装品制造业等重要领域中的一种典型的污染物。酸性红B是具有代表性的染料之一，广泛用于纤维、丝、尼龙、羊毛和皮革的染色。染料废水具有成分复杂、毒性生化性差等特点，难以采用常规方式方法进行治理。当前采用的处理染料废水的方式方法主要有生化法、混凝法、吸附法等，但这些方式方法普遍存在着处理效率低、治理成本高和二次污染等缺乏。电化学氧化法具有鲜明催化特点、高效并且成本低，操作简便，易于工业化应用。电化学氧化的处理效率与电极材料密切相关，PbO2电极因具有析氧过电位高、耐蚀性好、导电性能优异等特征，被广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域。国内外出现了用Ni、Fe、Co、Bi、稀土元素等修饰PbO2电极的研究。以上研究表示清楚，离子掺杂PbO2后，电极催化氧化能力提高，处理效果加强。稀土元素的掺杂起到了优化电极的导电性、提高电极的析氧电位等作用。当前研究表示清楚，镧、铒修饰二氧化铅电极获得了较好的效果，La2O3--PbO2电极降解水中对氯苯酚，与常规-PbO2电极相比，不但有较高的去除率，而且具有较高的电流效率;Er2O3能够分散PbO2内部的应力，提高电极性能。稀土元素Ce(Ⅵ)及其氧化物有强大的氧化能力，充分降解有机物，被广泛用于氧化反响催化剂。本文主要研究采用电沉积制备掺杂Ce的二氧化铅电极，通过电极的表征比拟Ce-PbO2/C、PbO2/C的性能，以酸性红B为处理对象，以修饰电极为工作电极，石墨为阴极，考察不同电压、离子强度、电极间距及pH对降解酸性红B效果的影响，并对降解经过进行初步分析。1实验部分1.1试剂及仪器试剂主要有酸性红B(北京化学试剂厂)、Pb(NO3)2(分析纯)、NaF(分析纯)、Cu(NO3)23H2O(分析纯)、HNO3(分析纯)、Ce(SO4)24H2O(分析纯)。仪器主要有哈希DＲB200COD消解仪、DH1720A-6型直流稳压稳流电源(北京大华无线电仪器厂)，90-4数显控温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)、UV-2000分光光度计(尼龙柯仪器有限公司)、电化学工作站(上海天辰)。1.2电极制备石墨基体预处理:石墨板用砂纸打磨使粗糙外表平坦、光滑，同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应。石墨板浸泡在2mol/LNaOH中1h，碱洗后的石墨板置于1mol/L的HNO3中浸泡20min取出后用蒸馏水清洗干净，晾干后备用。PbO溶解于3.5mol/L的NaOH溶液中至饱和，阴阳极均为石墨，电流密度为60mA/cm2，40℃电沉积1h，电沉积构成-PbO2镀层;取出阳极用去离子水冲净，放入含有Pb(NO3)2、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、NaF、Cu(NO3)2、HNO3、Ce(SO4)2的酸性镀液中，50mA/cm2，45℃电沉积3h构成掺杂铈的-PbO2。1.3电解酸性红B染料废水配制浓度为1000mg/L、盐度10g/L的酸性红B染料废水，Ce-PbO2/C为阳极，工作面积为9cm2，石墨为阴极电解130mL染料废水，支持电解质为氯化钠，反响时间为1h，分别考察电压、离子强度、电极间距及pH对处理效果的影响。主要测试指标有COD、染料吸光度和氨氮。1.4分析方式方法采用S-4700冷场发射扫描电镜，扫描电压为20kV。观察修饰电极外表的细致形貌，了解电极外表颗粒的分布情况。采用日本理学公司制造的D/Max2500VB2+/PC转靶X射线衍射仪对电极的镀层进行相组成分析。X射线光电子能谱用VGESCALABMKⅡ型X射线能谱仪测量，Al作为激发光源，测定电极外表的原子价态。使用电化学工作站，在一定条件下对其进行循环伏安扫描，分析电极的催化氧化能力。使用UV-2000分光光度计，在波长514nm处测定染料的吸光度;采用重铬酸钾氧化法测定COD;氨氮测定采用钠试试剂法，在420nm处测定吸光度，COD去除率、脱色率和氨氮去除率采用公式(1)计算:【1】式中:A0代表COD初始浓度或染料初始吸光度或是氨氮初始浓度，At代表反响t时间后的COD浓度或是染料的吸光度或是氨氮的浓度。紫外可见吸收光谱在U-3010紫外可见分光光度计(HitachiCo.Japan)上扫描，扫描范围250～650nm。中间产物的检测采用GC7890/MS5975分析，进样口温度为250℃，进样量为1L，载气为氦气，流量1.0mL/min。升温程序起始温度为50℃，然后以l5℃/min的速度升到250℃，保存20min。2结果与讨论2.1电极表征2.1.1SEM分析采用电子扫描电镜，观察电极外表层的细致形貌，了解电极涂层外表颗粒的分布情况，在放大1000倍的条件下观察比拟，结果见图1。图1(a)为纯PbO2，-PbO2的晶粒呈不规则的四方棱形，有稍微裂痕，体积较大而且不均匀，晶粒间的结合比拟松懈，电极的比外表积和孔隙率都较小。图1(b)为掺杂Ce的二氧化铅电极，掺杂铈后晶体颗粒变小，外表均匀，结合愈加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比外表积，活性点多，提高电极的氧化能力。2.1.2XＲD图2为Ce-PbO2/C、PbO2/C的XＲD图谱，比照标准衍射谱图，二氧化铅电极在25.38、31.95和62.48处分别出现-PbO2的特征衍射峰，最强的衍射峰晶面是(301)，所得到的电极表层主要成分是-PbO2，底层为-PbO2。参加铈后，62.48的衍射峰宽化，讲明晶体颗粒粒径变小而且25.38的衍射峰消失，在29左右出现新的衍射峰，改变了晶格，为CeO2的衍射峰。掺入铈后原有-PbO2的一些衍射峰明显减弱，讲明掺杂稀土元素铈后向电极外表富集，这大大提高了活性物质与有机污染物的接触面积，改善了电极的催化性能，这与SEM的分析一致。2.1.3XPS图3为二氧化铅、掺杂铈的二氧化铅电极中Pb、Ce、O的表示清楚化学形态分析的XPS图谱。每个Pb4峰由处于低结合能的Pb4f7峰和高结合能的Pbf5峰组成，结合能分别为137eV、142eV左右，根据XPS手册，可判定电沉积的镀层为PbO2。在Ce-PbO2/C电极中检测到Ce3d，结合能为884eV为CeO2。PbO2/C电极的O1s结合能为531.9eV，掺杂铈的电极O1s的电子结合为528.96eV，表示清楚O原子与Pb、Ce结合，以化学结合氧(O2－)的形式存在。以上结果讲明修饰电极在电沉积经过中构成了CeO2、PbO2，与XＲD检测结果一致。2.1.4循环伏安使用电化学工作站，分别用Ce-PbO2/C，PbO2/C电极作为工作电极，饱和甘汞电极为指示电极，铂电极为对电极，分别在1mol/LNa2SO4、1mol/LNaOH体系中进行循环伏安扫描，扫描速率50mV/s，酸性红B的浓度为100mg/L，扫描稳定后如此图4所示。图4为2种电极在中性、碱性体系的循环伏安情况，在中性环境中Ce-PbO2/C电极有2个氧化峰，所对应的电势为Ep=0.698V、1.143V，电流ip=0．01217A、0．01974A。PbO2/C出现氧化峰的电势Ep=0．762V，ip=0．01581A。发现经铈掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移，氧化峰值出现了明显的增大，掺杂铈后电极有更宽的氧化峰位和更大的产生OH的能力，有利于有机污染物的降解。在电化学催化经过中，电极氧化峰或复原峰的电流越大，讲明电极外表均匀、致密，微观构造良好，导电性能优良，能够提供更多的活性点和吸附点位数，能产生更多的活性催化物质，改善电极的催化性能。在碱性环境中，两电极的氧化峰电流强度一样，但是一样电流强度下铈修饰电极的氧化电势小，讲明稀土掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移，染料更容易被氧化。2.2Ce-PbO2/C电解高盐酸性红B染料废水2.2.1电压对处理效果的影响酸性红B模拟染料废水浓度为1000mg/L，氯化钠浓度5g/L、pH值为6、电极间距1.5cm、电解1h的条件下，不同电压对处理效果的影响如此图5所示。结果显示，电压从2V增加到6V的经过中脱色率从60.75%增加到99.98%、氨氮去除率从25.10%增加到96.39%、COD去除率从2.08%增加到54.12%。增加一样电压，电极对氨氮去除效果的增加程度大于COD和脱色。电压继续增加，氨氮去除率及脱色率几乎没有变化，COD去除效果增加程度明显，图中能够看出，电压到达10V时COD去除率到达86.00%以上。随着电压增加，电子转移速率加快，电极外表的电化学反响速率加快，脱色率、氨氮及COD去除率增加明显。固然有机物的矿化效果随电压的增加而增加，但是槽电压相对较高，有利于析氢、析氧等副反响的发生，电压过大也会影响电极的稳定性和使用寿命，综合考虑选择工作电压为10V。2.2.2pH对处理效果的影响在电压为10V，电极间距1.5cm，氯化钠浓度为5g/L，电解1h的条件下，pH对脱色率、COD去除率及氨氮去除率的影响如此图6所示。随着pH的增加脱色率与氨氮去除率均在99.00%、96.00%以上，增加幅度不明显;对COD的处理效果影响较大，随着pH的增加，去除率先增加后减小。pH值在4～8时COD的去除率在83.00%以上，这主要由于Cl2/HClO/ClO－存在，并有下面的平衡关系：【2】Cl2转化为HClO的平衡常数为410－4，HClO转化为ClO－的平衡常数为2.910－8，即当pH4时氯的存在形式主要是HClO，pH6时开场转化为ClO－。pH值为6时，COD去除率最高达到88.90%，pH值为7时为88.06%，pH值为12时COD去除率只要68.57%。从结果上看，在酸性及中性条件下COD去除率较高，可能有2个原因:一是由于次氯酸的氧化能力(氧化电势1.50V)比次氯酸根离子(氧化电势0.89V)强，酸性红B易被HClO氧化;二是在碱性条件下主要存在形式是ClO－，由于有Na+存在会与ClO－结合而抑制氧化酸性红B。因而，弱酸及中性条件有利于染料的降解，最佳pH值为6。2.2.3离子强度对处理效果的影响参加氯化钠能够提高降解效率，有助于电解经过中产生氯或是次氯酸和染料分子反响。在电压为10V，电极间距1.5cm，pH值为6，电解1h的条件下，不同氯化钠浓度对处理效果的影响如此图7所示。结果表示清楚，NaCl浓度在4g/L时脱色率已到达99.97%，氨氮去除率97.23%，氯化钠浓度进一步增加，氨氮去除率及脱色率均增加但幅度不大。COD去除率变化趋势随着NaCl浓度增加比拟明显，NaCl浓度增加不仅加强了导电能力，而且增加了Cl2/HClO/ClO－浓度，加强了间接氧化能力。NaCl浓度在1～4g/L时COD去除率增加趋势明显，氯化钠浓度为1g/L时去除率只要69.42%，增加至6g/L时去除率到达了90%以上，选择最佳的电解质浓度为6g/L。2.2.4电极间距对处理效果的影响在电压为10V，pH值为6，电解1h，电解质浓度为6g/L的条件下，在电极间距分别为1.5、2、2.5、3和4cm时对酸性红B的处理效果如此图8所示。结果表示清楚，电极间距越小去除效果越好，电极间距从1.5cm增加到4cm，脱色率从99.98%减小到99.95%，氨氮去除率从97.23%减小到95.84%，COD去除率从90.17%减低到53.75%。电极间距在1.5～3cm之间氨氮、脱色率、COD去除率下降趋势明显。当电极间距大于3cm，去除率变化趋于平缓。电极极距减小时，电阻减小，电流加大，产生的活性基团增加，氧化能力加强。当电极间距变大时，电子传递速率下降，污染物在电极外表的迁移遭到影响，降解效果下降。但是电极间距过小容易发生短路，综合考虑选择最佳的电极间距为1.5cm。2.3中间产物初步分析酸性红B模拟废水在电压为10V，NaCl浓度为6g/L，染料浓度为1000g/L，极间距1.5cm，经过不同处理时间后溶液的UV-Vis吸收光谱见图9。酸性红B染料废水原液在516、290和334nm处有明显吸收峰，主要是由于存在偶氮双键、苯环、萘环等构造。反响2min后，在紫外可见光区，516nm处的最大吸收峰基本消失，讲明该染料的发色共轭体系已被毁坏，在334nm处的吸收峰消失，讲明萘环构造被毁坏，在300nm处出现了较小的吸收峰，可能是由于萘环构造被氧化，生成一些含取代苯环构造的小分子物质，同时在290nm处的吸收峰减弱，讲明部分苯环构造被毁坏。反响5min后，只在290nm有吸收峰，含有苯环机构的物质仍然存在，讲明偶氮双键比萘环、苯环更易被氧化。随着反响时间的延长，290nm处的吸