对于准晶体的认识

国妙辎it/贵*孽同幺HarbinInstituteofTechnology课程双玮玲文课程名称：结构化学成计题对亍准晶体的认识院系：理学院化学系班级：0907401班设计者：贺绍忍学号:1090740112哈尔滨工业大学对于准晶体的认识化学系0907401班贺绍飞［摘要］从晶体结构、准晶体结构的基本对称规律出发，对比讨论了晶体和准晶体的基本性质，阐述了晶体与准晶体的基本概念，对比讨论了晶体与准晶体的均一性、对称性、自限性、最小内能性、稳定性等基本性质。介绍了准晶材料的物理性能、力学性能和应用现状。并简单阐述了准晶体的缺陷。［关键词］晶体；准晶体；晶体性质；准晶体性质；准晶体性能；准晶体的缺陷1晶体、准晶体的基本特征1.1晶体、准晶体的概念人们把一些具有规则儿何多面体外形的固体物质称为晶体。实际上多晶体生长过程中受到物理化学环境的影响难以生成儿何多面体外形，因此，仅仅有无规则的儿何外形来区分是否是是不恰当的。准晶体在理想条下也能成规则儿何多面体，但它们的凡何对称与晶体乂有本质区别。很明显，规则的凡何外形并不是晶体、准晶体的本质，而只是一种外部现象，还有某种内在的、本质的因素存在，这就是它们分别具有的平移周期结构、平移准周期结构。天然的、人工合成的固体物质，按其结构特点可以分类为：有序结构和无序结构。对于任何一种晶体而言，不论外形是规则，它们的内部质点在3维空间都有规律的按周期重复排列而构成格子状构造，这是一切晶体所共有的性质。所不同的仅仅是，不同的晶体，它们的质点种类不同，排列的方式和间隔大小相应地也就不同。晶体的定义应当是：晶体是内部质点在3维空间呈周期性重复排列的固体；或者说，晶体是具有周期平移格子构造的固体。准晶体的定义应当是：准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。相对于晶体可以用一种单胞在空间中的无限重复来描述，准晶体也可以定义为:准晶是由两种（或两种以上）“原胞”在空间无限重复构成的，这些“原胞”的排列具有长程的准周期平移序和长程指向序。1.2晶体、准晶体的基本性质晶体、准晶体的各项性质，取决于它们本身的化学组成和内部结构。一切晶体的内部结构都共同遵循晶体的空间格子规律，并由此可以导出一切晶体所共有的性质一切准晶体的内部结构都共同遵循准晶体的空间准周期格子规律，并由此可以导出一切准晶体所共有的性质。由于准晶体结构中缺陷极为普遍，准晶颗粒乂十分细小（微米级），而且还具有一些向晶态玻璃态过渡的现象，因此，准晶体的性质常常偏离理想状态。从理论上讨论，晶体、准晶体性质应有以下相似的或不同的特征。1.2.1准晶体的均一性均一性指晶体、准晶体在其任一部位上都具有相同性质的特性。晶体结构中的任何质点，都是在3维空间作周期性的重复分布。因此，对于从同一晶体中分割出来的各个部分而言，它们必定具有完全相同的内部结构，从而它们所表现出的各项性质也必定完全一致，亦即都是均一的。准晶体的结构与晶体结构虽然有所不同，但仍然都是有序结构，准晶体分割出来的不同部分放大或缩小都与整体结构仍然有相同结构特征，因此宏观反映出来的准晶性质仍然具有均一性。1.2.2准晶体的各向异性各向异性指晶体、准晶体的性质因观察研究方向的不同而表现出差异的特性。晶体、准晶体结构中质点排列的方式和间距，在不同的方向进行观察研究时,其各项性质将表现出一定的差异来，这种差异与它们的结构的对称性直接有关，这就是晶体、准晶体都具有各向异性的根源。1.2.3准晶体的对称性对称性是指晶体、准晶体中的相同部分如外形上的晶面、晶棱，内部结构中的相同面网、行列或原子、离子等，能够在不同的方向或位置上有规律地重复出现的特性。在任一晶体结构中的任一行列方向上，总是存在着一系列为数无限且成周期性重复出现的等同点。准晶体结构中相同轴向上质点排列是相同的，但质点排列具有数学上严格的准周期性或统计意义上的准周期性。显然，这些就是一种变换中的不变性，即对称性。所以，在这一意义上说，一切晶体、准晶体无一例外地都是对称的，只是对称组合规律不同，准晶体性质的对称与其对称型有关。准晶体对称性较晶体高一些。1.2.4准晶体的自限性••自限性指晶体与准晶体都能自发地形成封闭的儿何多面体外形的特性。实际晶体、准晶体往往并不表现儿何多面体的外形，这是由于生长时受到空间限制所造成的；如果让不具规则外形的微粒继续自由成长，它们还是可以自发地成长为儿何多面体外形的。晶体生长时遵循布拉维法则和面角守恒定律，准晶体也有这一特性，在己发现的一些准晶中己证实了这一性质。1.2.5准晶体的最小内能性最小内能性是指晶体、准晶体在相同的热力条件下，较之于同种化学成分的气体、液体及非晶质体而言，准晶体内能较小，晶体的内能为最小晶体结构是一种有序结构，具有周期平移格子构造的固体，其内部质点在3维空间均成周性平移重复的规则排列，这种规则排列是质点之间的引力和斥力达到平衡的结果。准晶结构一种有序结构，其中质点呈准周期平移排列，这种结构形式是较为稳定方式或准稳定方式。在此类情况下，无论是使质点间的距离增大或是减小都将导致质点的势能增加，这就意味着，在相同的热力学条件下，准晶体的内能较小，晶体的内能应为最小。1.2.6准晶体的稳定性晶体、准晶体的这一性质是指，对于化学组成相同、但处于不同物态下的物体，以晶体最为稳定，准晶体稳定性次之。晶体、准晶体都不可能自发地转变为其它物态，这就表明了晶体、准晶体的稳定性。晶体的稳定性和准晶体的次稳定性，是晶体和准晶体具有最小内能的必然结果，也是由晶体的平移周期格子构造和准晶体平移准周期格子构造规律所决定的。每种晶体都有自己确定的熔点，准晶体也应如此，只是准晶体中缺陷很多，熔点不易测准。1.3非晶质体非晶质体是与晶体和准晶体不同的概念，它也是一种固态物体，但其内部质点在3维空间不成周期性重复排列或准周期自相似性排列，非晶质体没有遵循晶体和准晶体所具有的空间周期格子和准周期格子规律，它也不可能有晶体和准晶体所具有的那些基本性质。表现在外形上，它在任何条件下都不可能自发地成长为规则的儿何多面体；在内部结构上，是一种无序结构，其各个部分之间，仅仅在统计意义上是均一的，它在不同方向上的性质是同一的。非晶质体在外部性质上是一种无定形的凝固态物体，在内部性质上则是统计上均一的各向同性体。非晶质体被认为是一类过冷却的液体。非晶质体没有固定的熔点。如果想在晶体、准晶体与非晶质体之间划一绝对严格的界线也是有困难的。在许多具有长链状分子的纤维类物质或高聚合物中，还存在着分子之间成1维或2维的周期性复列的情况。它们是介于晶体、准晶体与非晶质体之间的过渡类型的物体，或许还存在着准玻璃物质。2准晶体的性能2.1物理性能2.1.1密度准晶的密度比经过退火后得到的相同成分晶态相的密度约低2%,这表明准晶中原子的排列虽然比较密集，但其有序度低于晶态合金。2.1.2导电性通常晶体的电阻率最高只有数十Z/Qcm,非晶体合金的电阻率最高也只有儿百/0cm,而准晶的电阻率却非常高，如在液MTAZ-Ch-LZ,Al-Cu-Ru,Al-Cu-Fe系准晶的电阻率分别为900、1000-3000和1300-11000//Qcm,而Al-Pd-Re系准晶的电阻率更高达1z/Qcm以上。因此，高的电阻率是准晶性能的显著特点之一。准晶的电阻率对结构的完整性十分敏感，准晶结构越完整电阻率越高，由此也充分说明高电阻率是准晶固有的特性。此外，准晶的电阻率具有负的温度系数，即电阻率随温度的升高而下降。2.1.3导热性与普通金属材料相比，准晶材料的导热性较差。在室温下准晶的导热率比铝和铜低两个数量级、比不锈钢低一个数量级，与常用的高隔热材料万。2相近。与准晶的电阻率一样，准晶的导热性也具有负的温度系数，并且对准晶结构的完整性也较为敏感，即准晶结构越完整其导热性越差。此外，准晶的热扩散系数和比热容都随温度的升高而增大。2.1.4磁性能准晶的磁性能是人们较为关注但乂知之甚少的一个内容，这里主要介绍实验研究较多的Al-Mn系二十面体准晶的磁性研究成果。根据研HAl-Mn系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的关系发现，其磁化率与温度之间遵守居里-外斯定律，显示负的居里温度，并在约10K时存在自旋玻璃转变。由直流磁化率与温度的关系求出含材〃为20"/%的Al-Mn及Al—M〃—Si系准晶合金的平均有效磁矩为1.4B。通过进一步的核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩的研究发现，Al-Mn系准晶中并不是所有M〃原子都具有磁矩，且具有磁矩的M〃原子其磁矩大小也各不相同，具有一定的分布。2.2力学性能2.2.1常规力学性能准晶室温下的性能特点与一般金属间化合物相仿，表现为硬而脆。准晶的硬度与陶瓷材料相仿，远高于高强铝合金，而韧性较低，仅为陶瓷的1/4-1/5,更不能与高强铝合金比。根据脆性材料的定量描述方法，即脆性材料的硬度与韧性之比(HV/KIC)可知，准晶的脆性较大，是陶瓷材料的4倍以上。进一步的研充表明，准晶力学性能沿周期方向和准周期方向的差异不大，退火可以适量改善准晶的抗拉强度，但对硬度和韧性的影响不大。22.2高温力学性能•准晶位错周围存在许多分立的错排点，使位错的可动性大大降低，因此通常情况下准晶表现出极端脆性。然而，实验结果表明，准晶在某一较高温度以上也会发生明显的塑性形变，并且弹性模量和流变应力也都会随着温度的升高而降低。如Al—Cu—Fe二十面体准晶在650°C以上、Al-Ru-Fe二十面体准晶在700°C以上有明显的塑性形变。该准晶在弹性形变区之后立即有一个硬化率很高的塑性形变区，在此之后随着塑性形变量的增加，应力逐渐下降。真应有一个明显的应力极大值，该应力的峰值和流变应力都随温度升高而降低。此外，通过高温蠕变等实验得知Al-Pd-Re和Al-Ru-Fe的高温形变激活能分别为6-10eV和6.7-7eV。可见，与高温形变激活能约为2eV的晶体相比，准晶的高温形变激活能要大的多。实验研究表明，准晶高温塑性形变的主要方式仍是位错的滑移。准晶高温塑性变形时，除了位错运动也优先在原子密排面进行、也会发生位错增殖等与晶体塑性变形情况一样之外，它与晶体塑性变形时的主要区别是:位错移动所需的应力较大；准晶位错扫过的区域并非完整的准晶，而是留下一片层错；虽然是在高温形变，原子易于扩散，但相位子应变的回复不可能进行得十分完全，在位错扫过的区域附近还将留下残余的相位子应变，位错可以通过交滑移和攀移面越过障碍，故尚未观察到位借因遇障碍而停止运动的现象；由于准晶的高对称性，在任意取向下都有可能启动较多的滑移系，加之高温有利于位错攀移，故准晶高温形变的过程中极易产生位错反应，因此不象晶体中出现仅由单滑移系被启动的低硬化率的易滑移阶段，而是塑性形变一出现就有很高的硬化率；位借反应使相位子分量较大的位借所占比例增大，因而随着位错扫过区域的增大，残余的相位子应变也增大，完整准晶有序性的破坏加剧，使位错运动的障碍减弱，结果导致流变应力随塑性形变的增加而减小。2.2.3摩擦性能••准晶材料的摩擦磨损行为研究相对开展较早，这主要得益于准晶薄膜制备技术的日臻成熟。可见，准晶薄膜与块体准晶的硬度基本相同，都远远高于钢及铝合金，多数情况下准晶薄膜的摩擦系数要略大于块体准晶，但都小于其它金属。因此，准晶薄膜具有较好的耐磨性能。准晶薄膜本身的断裂韧性较低，可以通过加入韧性相形成准晶复合涂层，在保持较高的硬度和耐磨性的同时提高其断裂韧性。最近通过All59Cu,55Fer5B.块体准晶/类金刚石涂层摩擦副的干摩擦实验研究表明，室温下准晶材料具有较低的摩擦系数，并随着正应力和摩擦速度的增加，摩擦系数下降，温度的提高将极大地增加摩擦系数，并且由于摩擦磨损机制由以粘着磨损、磨粒磨损为主转变为以剥落磨损为主而极大地增加了磨损相对量。这一研究结果有助于进一步深入研究准晶材料的摩擦磨损，尤其是高温摩擦磨损行为。2.2.4表面抗氧化及不粘特性氧对A/系准晶中的屋具有择优氧化性，因此氧化时A/被优先氧化。氧化的作用使人/在准晶表面富集，进而形成一层致密的氧化膜(表面氧化层)。氧化膜的厚度与氧化环境有关，它在真空、大气和水中的厚度分别为0.4-0.8皿、1.9-2.6nm和5.8-8.6nm。由于氧化膜具有钝化作用，所以准晶的抗氧化性能一般都比较好。准晶在费米能级处的电子密度较低，再加上准晶薄膜表层具有一定的粗糙度，故准晶薄膜具有较低的表面能，其大小接近传统不粘材料聚四氟乙烯,因此具有优良的表面不粘性。225储氢特性•金属材料的储氢特性主要取决于金屈于氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量。在大多数过渡金属中，氢趋向于四面体位置，因而具有四面体结构的相是很好的储氢材料。而二十面体准晶就拥有大量的四面体配位结构，因此从理论上讲这类准晶具备了储氢能力。2.2.6弥散强化特性准晶高硬度的特性使其理所当然地能成为一种弥散强化相来增强基体金属。形成准晶弥散强化的方法主要有两种，即热处理和粉末冶金。热处理就是通过固态反应析出准晶相并弥散分布于基体中，从而起到强化合金的作用。3准晶体材料的应用准晶材料具有的一系列性能特点，使其从高技术领域如应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片上的热障膜以代替传统的氧化错和皓钮氧化物，到一般工业领域如用于轻合金表面涂层等，都具有广阔的应用前景。然而由于准晶的脆性问题，严重阻碍了它在结构材料中的应用。因此，目前准晶材料的应用仍主要在准晶薄膜（准晶涂层）和准晶复合材料两方面。。3.1不粘锅涂层准晶涂层导热性差，在升温的初期涂层犹如一层绝热层，使底部积聚的热量均匀地扩散至整个表面而不会产生局部过热，烹饪结束乂能使热量在锅中均匀地保持一段时间，完全符合食品烹饪要求。所以，准晶涂层不粘锅的出现，显示了取代传统的耐磨性差、使用寿命短的聚四氟乙烯涂层不粘锅的趋势。3.2热障涂层与铝空发动机常用的隔热材料错钮氧化物及其它隔热材料相比，准晶涂层具有密度低、硬度高、耐磨、耐蚀、耐氧化、使用温度高及易于制造等优点，因而能满足多种场合下的隔热要求。其形成方法也是利用喷涂技术在基体表面形成一层准晶薄膜。目前准晶热障涂层己在飞机和汽车发动机等部件中得到应用。3.3太阳能选择吸收薄膜准晶本身并不具备光的选择吸收特性，但准晶薄膜与高反射材料组成的多层结构材料。由此构成的绝缘体/准晶/绝缘体多层膜具有很高的热吸收率和很低的热发射率，与现有的工业化材料相比，虽然它们的热吸收率略有降低，但热发射率却要低得多。这些理论和实验的结果，使人们对准晶制作太阳能选择吸收装置产生了极大的兴趣。3.4准晶体复合材料准晶弥散强化的特性，正在逐渐走向实用。3.5磁性材料二十面体准晶的独特结构，很容易把它与软磁材料联系在一起。软磁材料的特点是高的磁导率，低的矫顽力和低的铁芯损耗。而二十面体准晶的特点是具有极高的电阻率和较高的对称性（比任何晶态磁性材料都高），易磁化轴数比晶态多，各向异性的位垒低，畴壁运动或磁矩转动都比较容易，因而可以有效地降低矫顽力和铁芯损耗。虽然二十面体准晶因具有磁各向异性而降低了磁导率，但仍有可能成为具有优异软磁性能的磁性材料。对于二维准晶，若易磁化轴是其周期排列的主轴，则有可能获得单轴各向异性的新的永磁材。由此可见，准晶对磁性的一个重要影响就是磁各向异性。虽然至今尚未获得真正的准晶磁性材料，但由近期开发的居里温度在300-500K的二十面体铁磁性准晶材料等成果可以相信，随着对准晶材料研究的不断入，一定能开发出具有实际应用价值的准晶磁性材料。相对于理想的准晶模型而言，实际准晶体的结构是相当不完整的。这从现己发现的准晶合金的衍射峰都有一个较大的宽度，而且相对于理论计算其电子衍射峰的位置也发生了移动等现象可以证实。我们将准晶结构的这种不完整性称为准晶结构的缺陷。现己发现的准晶缺陷主要有声子，相子，位借。4.1声子与晶体一样，组成准晶体的粒子也会偏离平衡位置作小幅振动而引起格波，这种格波的量子就叫声子，其低能长波元激发是传播型。一个线性声子会产生一个均匀的位移场子，这个位移场将导致准晶密度波的相位改变，在倒易空间则会引起布拉维峰位的移动和峰的展宽。4.2相子相子是用来描述由准周期结构引起准晶密度波相位改变的另一个变量，这个变量在一定程度上描述了准周期结构拼块的错排。所谓错排，是指在理想完整拼砌中的某些局域，出现违反某种确定的排列规则的现象。晶体中晶胞是否错排是不可区分的，而对于由两个或两个以上原胞按照严格规则拼砌的准周期结构物质来说，任何违反规则的借排都会使结构单元局部发生变化，破坏准晶的结构特征，并导致准晶体的密度波函数中的相位改变。为此引人一个矢量来描述由于错排引起的准晶密度波的相对相位变化，这个矢量的微分就叫相子。可见，相子是准晶特有的。相子与声子不同，它的元激发是扩散型的。相子也会产生一个位移场。4.3位错晶体中晶胞是否错排是不可区分的，而对于由两个或两个以上原胞按照严格规则拼砌的准周期结构物质来说，任何违反规则的借排都会使结构单元局部发生变化，破坏准晶的结构特征，并导致准晶体的密度波。5结语本文从晶体结构、准晶体结构的基本对称规律出发，对比讨论了晶体和准晶体的基本性质，阐述了晶体与准晶体的基本概念，对比讨论了晶体与准晶体的均一性、对称性、自限性、最小内能性、稳定性等基本性质；介绍了准晶材料的物理性能、力学性能和应用现状；并简单阐述了准晶体的缺陷。［参考文献］［1］张利明，董闯.准晶材料性能及应用研究现状［J］.材料导报，2000(1