《放射化学》配套教学课件

放射化学第一章绪论1.1放射化学发展简史从1896年发现放射性到现在，放射化学发展的一百多年的历史，大体上可分为三个阶段。1896~1931年：放射化学发展的初期阶段。放射性的发现，天然放射性元素的发现及分离，衰变规律的发现，衰变位移规律的发现，放射性元素分离规律的发现；1932~1942年：放射化学蓬勃发展的阶段。中子、人工放射性和裂变现象的发现；1943~：为现代放射化学的发展阶段，放射化学应用于实验践，核能的大规模应用，超铀元素的发现等。一、放射化学的产生源于放射性的发现1.Becquerel的发现在强光、弱光、无光的条件下，铀盐都具有感光现象；其它铀盐、亚铀盐、铀盐溶液、金属铀都能产生这种辐射，且与铀含量成正比。2.Curie夫妇的成就发现钍发出与铀具有相似的射线；天然铀矿石的放射性比纯铀、人工合成铀矿石的强；在天然铀矿石的分离过程，发现了钋和镭元素，并经光谱法证实；测定了镭的分子量226.5；建立了首个镭和钡分离的化学分离方法；测定了浓缩铀的热效应，发出100cal/(g﹒h)。二、放射性规律的一系列研究和探索1.卢瑟福、索迪发现放射性核素的放射性衰变规律放射性衰变的定律：上式也可以下式导出（t＝0时，N＝N0）半衰期：2.法扬斯发现了放射性衰变位移规律

α衰变

β-衰变3.三个天然放射系的发现

232Th为母体的钍系(4n系)，

232Th→···208Pb；

238U为母体的铀系(4n+2系)，238U→···206Pb；

235U为母体的锕系(4n+3系)，235U→···207Pb。人工放射系

237Np为母体的镎系(4n+1系)，237Np→···209Bi。4.分离放射性核素方法的建立以及回旋加速器和静电加速器的发明等促进了核转变过程化学的建立和发展。

1919年，首次实现的人工核转变：三、放射化学的发展得益于原子核裂变现象的发现及其应用

1.哈恩等发现了原子核裂现象；

2.西博格等发现超铀元素镎和钚；

3.费米等建立第一座核反应堆；

4.放射性核素在工业、农业、国防等领域的应用。四核科学的历史纵览年代现代核科学发展的重要步骤～490-430B.CEmpedocles提出万物是由气、土、水和火四种元素组成。任何物质都是通过它们之间的转化而形成的。（四种元素主要的修正是气、固和液被认为是物质的形态，火被认为是能量）～460-370B.CDemocritos提出所有物质是由永恒的、移动的、坚硬的原子组成，原子的特性相同，而大小、形状和质量不同。1661Boyle著述宇宙万物是由不能在分割的有限数目的物质（元素）组成。1808Dalton提出所用的化合物（分子）是由原子按照固定的比例组成的。1896Becquerel发现铀射线（放射性射线），射线强度是采用射线轰击一个荧光屏时，测量射线的气体电离和荧光而得到。1896-1905Crookes,Becquerel,Rutherford,Soddy,Dorn,Boltwood等人发现放射性衰变是原子的转化，从而在放射性衰变系中产生不同放射性元素。1889P.Curie和M.Curie首次用放化法发现Po和Ra。1898-1902P.Curie,Debierne,Bequerel,Danilos等人发现辐射对化学物质的影响和对生物的危害。1900Villaed和Becquerel提出－射线具有电磁特性。最终在1914年被Rutherford和Andrade证实。1900Becquerel证实－射线为电子。1902P.Curie，M.Curie和Debierne首次分离出克量级的放射性元素（Ra）。1903Rutherford证实－射线为He原子。1905Einstein提出质量和能量转化公式。1907Stenbeck首次开展了Ra的治疗学，并治愈了皮肤癌。1911Rutherford，Geiger，Marsden通过－射线碰撞很薄的金属箔发生散射的测量推断出原子含有一个很小带正点的原子核。1912Hevesy和Paneth首次应用RaD作为放射性示踪元素，测定了PdCrO4的溶解度。1912Wilson开发了云母室，使来自核粒子的径迹可见了。1913Hess发现了宇宙射线。1913Fajans和Soddy依靠同位素存在的假设解释了放射性衰变系，并被J.J.Thomson通过Ne粒子在电磁场中的偏转实验证实，Aston通过气体扩散分离出Ne的同位素。1913N.Bohn解释了原子核被具有固定轨道的电子包围。1919Rutherford在实验室中首次进行了核转化，4He＋14N17O＋1H1919Aston建立了首台实用的质谱仪，并且通过质谱仪发现同位素的质量不是精确的整数。1921Hahn发现了同质异能素：234mPa(UX2)234Pa(UZ)1924DeBroglie提出运动的粒子具有波性质的假说。1924Lacassagne和Lattes在生物学研究中应用了放射性示踪剂元素（Po）。1925-1927Bohn原子模型的重要改进：Pauli不相容原理，Schrödinger波性机理，Heisenberg不确定关系。1928Geiger和Müller建立了用于测量单个核粒子测量的第一个GM管。1931VandeGraaff开发了电级高压发生器，可以加速原子粒子来提高能级。1931Pauli假设了一个新的粒子“neutrino”，在衰变中形成。1932Cockcroft和Walton开发了高压倍加器，利用它在实验室加速粒子进行了首次核转化反应（0.4MeV1H＋7Li24He）1932Lawrence和Livingston建立了首台回旋加速器。1932Urey发现了d，并通过液态水的蒸发得到富集的同位素。1932Chadwick发现了中子。1932Andersson通过在一个云母室中对宇宙射线的研究发现了正电子e＋或＋。1933Urey和Rittenberg证实了化学反应中的同位素效应。1934Joliot和I.Curie发现了人工放射性：4He+27Al30P＋n；30P30Si1935Dehevesy开发了中子活化分析方法。1935Yukawa预言介子的存在。1935Weizsäcker得到质量半经验公式。1937Neddermeyer和Andersson用摄影底片发现了宇宙射线中的－介子。1938Bethe和Weizsäcker通过核聚变：34He12C，提出了恒星中第一个能量产生的理论。1938Hahn和Strassman发现了用中子辐照铀后的裂变产物。1938-1939Meitner和frisch解释了Hahn和Strassman的发现，几乎同时被欧洲和美国几个实验室同时证实。1938-1939F.Joliot，vonHalban，Kowarski和F.Perrin在法国申请了核链式反应产生能量装置的专利，并开始建设一座核反应堆，由于战争，该项工作被迫中断。1940McMillan，Abelson，Seaborg，Kennedy和Wahl首次生产和鉴定了超铀元素，Np和Pu，并和Segré一起发现239Pu是可以裂变的。1940许多国家的科学家发现235U可以被慢中子诱发裂变，而232Th和238U仅仅被快中子裂变，在每次裂变过程中产生2-3中子，同时释放出大量的能量。由此核武器生产和核电站建设的可能性在许多国家被考虑。1942Fermi和他的合作者建设了第一座核反应堆（重要时间是12月2日）1944在美国OakRidge实验室首次合成了克量级的Pu，1945年在美国Hanford实验室生产了公斤级的Pu。1944McMillan和Veksler发现同步加速器原理，使建立能量高于1000MeV的加速器成为可能。1940-1945Oppenheimer和他的合作者开发了一个快速产生不受控制的链式反应，释放很大能量的装置。首次实验是1945年6月16日在美国新墨西哥州的Alamogprdo进行的，产生能量相当于20000T的TNT；紧接着在广岛（1945年8月6日）和长崎（1945年8月9日）投放了原子弹。1944-1947开发了光电放大器的闪烁探测器。1946Libby建立了14C年代断代法。1946第一座核反应堆在前苏联开始运行。1949前苏联进行了第一次原子弹实验。1950Mayer,Haxel,Jensen和Suess提出了原子核壳模型。1951美国Argonne国立实验室开发了第一座增殖反应堆，也是首次生产电力，并在Idaho建成。1952美国首次试验了不控制的规模大聚变能装置（氢弹）。1953-1955A.Bohr,Mottelson和Nilsson等提出了核子的整体模型（整体转动的单粒子效应）。1955Chamberlain,Segrè,Wiegand和Ypsilantis合成反中子。1955第一艘核能船（Nautilus核潜艇）1954-19561954年第一座核电站（5MWe）在俄罗斯Obninsk启动运行；1956年第一座民用核电站（45MWe）在英国CalderHall开始运行。1956ReinesandCowan证明了中微子的存在。1957CO2冷却的石墨堆在英国Windscale的点火。1957俄罗斯Kyshtym的核废物储存设施爆炸，造成大面积放射性污染。1959第一艘反应堆驱动的民用破冰船（Lenin）在俄罗斯下水。～1960Hofstadter等人发现质子和中子在内电荷中不平衡分布。～1960Lederman,Schwarz和Steinberger等人发现介子。1961放射性核素238Pu首次作为电源应用到卫星（Transit-4A）上。1961开发出半导体探测器。1963结束核武器空爆试验（见下）。1965A.Penzias和R.W.Wilson发现3K的宇宙微波辐射本底。～1970夸克理论的改进（Gell-Mann），Friedman,Kendall和Taylor在核的散射实验中证实了夸克粒子的存在。1972法国科学家在加蓬的Oklo发现天然核反应堆。1979美国Harrisburg附近的TreeMileIsland生产厂的PWR反应堆的堆芯被熔化，没有造成环境污染。1983Rubbia,VanderMeer和他们的合作者在CERN发现了W和Z的微作用的发报机。1986前苏联的乌克兰共和国的Pripyat的切尔诺贝利－4核电站发生爆炸和失火，造成大面积污染。1955成立了联合国科学委员会原子辐射效应机构（UNSCEAR）。1957成立了国际原子能机构（IAEA），总部设在维也纳。1963禁核条约禁止在大气、太空和水下进行核试验。1968美、英、苏等3国政府发起，全部核武器拥有国（NWC）、40个核武器缔约国以及其它非核武器国家共同签署《不扩散核武器条约》。

1971IAEA接受了核保障体系的责任，控制向非核国家出售可裂变材料。1991140个国家签署了NPT协议。1.2放射化学在我国的发展概况

1932年秋我国最早建立的放射化学研究机构是国立北平研究院镭学研究所。主要研究对象：镤化学；铀镭系与铀锕系的分支比；氡；找铀等。

1948年，国立北平研究院又成立了原子学研究所。1949年以前，我国学者在国外从事放射化学研究中取得的成绩：利用加入添加剂的方法浓集放射性同位素；研究了228Th、227Th、210Pb、214Bi的性质；发现235U的三分裂现象；研究了用离子换色谱法对锕和稀土载体的分离等。

1949年后我国放射化学得到迅速发展，1964年10月16日我国第一颗原子弹爆炸，1967年6月17我国第一颗氢弹爆炸成功。1.3放射化学的内容

1.基础放射化学；

2.放射性元素化学；

3.核化学；

4.放射分析化学；

5.应用放射化学。1.4放射化学的特点1.放射性这个特点是放射化学最根本的特点。优点：是使研究方法的灵敏度大大提高：重量法和容量法：10-5~10-4g；发射光谱法：10-9~10-8g；原子吸收：10-11~10-9g；放射性测量：几个~几十个原子。

通过对放射性的原子跟踪，可对整个化学过程及其每个阶段进行研究和观察。弊端：射线可能对工作人员产生辐射损伤；放射性物质还会对所研究的体系产生一系列的物理化学效应—辐射化学效应。2.不稳定性按照发射粒子的不同，放射性衰变的种类主要有：一α衰变：

母体其核子数减少4;核电荷数减少2。二β衰变(β-

、β+衰变或电子俘获)

－衰变：＋衰变和电子俘获＋衰变时，质子转变成中子，同时放出正电子：电子俘获是母核通过俘获壳层电子转变为子体核。正电子衰变和电子俘获所产生的子体核是相同的。＋衰变和电子俘获三γ衰变以及发射转换电子或俄歇电子

四自发裂变

五质子衰变

六发射中等重量粒子如14C、24Ne的衰变3.低浓度和微量放射性胶体溶液、放射性气体溶胶；易被器皿或其它固体物质沉淀所载带和吸附。吸附能力如下：玻璃＞石英＞聚乙烯＞聚丙烯＞聚四乙烯。减少吸附的方法有

1）加载体；

2）提高溶液的酸度；

3）硅烷化。4.伴随辐射化学效应特别是放射性活度比较高的α放射体，α射线与其相作用的物质产生一些活性物质等。5.需要注意辐射防护问题放射性物质发射的核辐射对人体有伤害作用，因此必须采取必要的防护措施。完成三个天燃衰变系中有γ衰变的核素相关内容：铀系锕系钍系核素名半衰期能量分支比备注…核素名半衰期能量分支比备注…核素名半衰期能量分支比备注…第2章放射化学分离方法2.1概况已发现了112种元素，2800余种核素，271种是稳定的，其余的都是放射性的。放射性核素通常与其母体、其它子体以及其它放射性核素共存，要得到某种放射性核素就必须进行一些分离。常用的分离方法有：沉淀法、溶剂萃取法、色谱法等。2.1.1放射化学分离中涉及的若干概念放射性Radioactivity:

某些核素自发放出粒子或射线，或在轨道电子俘获后放出射线，或发生自发裂变的性质。放射性元素Radioelement：

具有放射性的化学元素。放射性核素Radioactiveisotope：某种元素中发生放射性衰变的核素。放射性核素按其来源有天然放射性核素和人工核素之分。载体Carrier：载体是以适当的数量载带某种微量物质共同参与某化学或物理过程的另一种物质。载体与被载带物具有相同的化学行为，最终能与放射性物质一起被分离出来。载体有两类：同位素载体、非同位素载体。分离226Ra加入Ba，127I对131I，1H对3H等。稳定同位素的可溶性盐类作载体

89Sr、90Sr用SrCl2；137Cs用CsCl没有稳定同位素的放射性核素，应用化学性质相似的稳定元素的盐类作载体。

147Pm—Nd(NO3)3；99Tc—NH4ReO4载体溶液的浓度一般10mg元素/ml，加入10~20mg。反载体Anti-carrier：为了减少分离过程对杂质核素的载带，在加入被分离核素和载体之外，还必须加入这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以减少它们对被分离核素和器皿的污染，即起反载带作用，这类稳定同们素或化学类似物就称为反载体或抑制体。用MnO2从95Zr-95Nb体系中吸附95Nb时，加入稳定的Zr。放射性核素纯度(Radionuclidepurity)

放射性核素纯度也称放射性纯度，指在含有某种特定放射性核素的物质中，该核素的放射性活度对物质中总放射性活度的比值。（该物质中可能有多种放射性核素，放射性核素纯度只与其中放射性杂质的量有关，而与非放射性杂质的量无关）。放射化学纯度(Radiochemicalpurity)

简称放化纯度，指在一种放射性样品中，以某种特定的化学形态存在的放射性核素占总的该放射性核素的百分数（该物质中可能有多种放射性核素，只针对某一种放射性核素而言）。比活度(Specificactivity)

单位质量的某种放射性物质的放射性活度。

S=A/(mA+m)对于无载体的纯放射性核素，

S0=K/MTS0该放射性核素的一个特征常数，比活度的单位为Bq/g。

k值：S/60→min/60→h/24→d/365→a例：某单位有一个226Ra放射源，该源的放射性物质为Ba(226Ra)CO3，其活度为3700Bq，质量为1.0g。问该源的放射性核素质量为多少？稳定物质的质量为多少？226Ra的质量为：1.0×10-7g，稳定物质质量为：1.0-1.0×10-7=1.0g。例：计算1g下列放射性核素的：226Ra、210Po、238U、222Rn、220Rn、219Rn。单位（Bq/mg）238U：T1/2=4.468×109a226Ra：T1/2=1602a210Po：T1/2=138.4d219Rn：T1/2=3.96s220Rn：T1/2=55.6s222Rn：T1/2=3.82dS0Ra-226=3.7×1010Bq/g=3.7×107Bq/mg210Po：1.66×1011Bq/mg，放射性浓度(Radioactiveconcentration)

放射性浓度C是指单位体积某放射性活度。

C=A/V单位为Bq/ml或Bq/L。

例题：配1000ml浓度为10Bq/ml标准铀溶液，需分析纯U3O8多少克?(已知：238U、235U、234U的丰度分别为：99.275%，0.720%，0.0054%；比活度S0分别为：12.4Bq/mg，79.4Bq/mg，2.3×105Bq/mg；U的平均匀原子量为237.98，O的平均匀原子量为16)1、根据平均原子量及丰度计算U的量；2、如以g为单位，则要注意与Bq/mg对应。解：设需要mgU3O8解之m=0.479g氚单位TU：表示每1018个氢原子中有一个氚原子。某环境水样，经分析其浓度为5TU/L，用Bq/L表示为多少？解：1L水样重为1000g，水样中的3H活度为：其它常用的浓度单位一般溶液的浓度重量百分比浓度：100克溶液中所含溶质的克数（W/W）。重量体积百分比：100ml溶液中所含溶质的克数（W/V）。体积百分浓度：100ml溶液中所含原装液体试剂的毫升数。标准溶液的浓度当量浓度（N）：表示1升溶液中所含溶质的克当量数。摩尔浓度（M）：表示1升溶液中所含溶质的摩尔数。滴定度（T）：表示1ml标准溶液相当于待测物质的毫克数。

铀的容量法分析中，

—标准钒酸铵溶液对铀的滴定度(mg·ml-1)。2.1.2放射化学分离中常用的指标1）分配系数D

某一物质M在不相溶的两相中达到分配平衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别在两相中的表观浓度之比。如131I在水和CCl4中的分配。2)分离系数α

是指物料中两种物质经过某一分离过程后分别在不相溶的两相中相对含量之比,它表示两物质经过分离操作之后所达到的相互分离的程度。

α与D之间的关系可表示为：

α越大于1或越少于1，两种物质越容易分离，若等于1，则两种物质无法分离。

如：在Purex流程中，加入TBP-煤油，将、萃取放有机相中，使U、Pu与其它杂质分离；加入U(Ⅳ)将Pu(Ⅳ)还原成Pu(Ⅲ)，钚反萃入水中，使铀、钚分离。3）化学回收率Y

放射性核素的化学回收率可通过测量其活度来计算：分离效率可以通过加入载体或者加入放射性示踪剂的方法来测定。当载体的化学状态与被分离的放射性核素的化学状态完全相同时，化学收率可用载体的化学收率来表示。例：

1、从铀矿石中分离提取227Ac，235U活度为1000Bq，分离得到的227Ac经测定，其活度为754Bq，求其化学收率？

2、从铀矿石中分离提取227Ac，已知矿石重为100g，矿石铀品位为1.5%，235U的丰度为7.2‰、T1/2为7.038×108a，如果化学收率为55.5%，求能得到多少Bq227Ac？阿佛加德罗常数为6.02×1023。4）净化系数DF

净化系数又称去污系数或去污因子，它是衡量分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标。当欲分离核素在分离过程中的化学回收率接100%，净化系数用放射性活度来计算可表示为：对各种干扰测定的入放射性杂质的去污系数愈高，则测定的欲分离核素放射性活度愈可靠。一般要求DF高于103以上。例在Purex流程中，已知初始铀活度为5.5Ci，钚的活度为4.2×106Bq，铀中去钚后，铀活度为5.487Ci，钚的活度为1.2×103Bq，求去污系数？2.2共沉淀法此法是放射化学分离中应用最早的一种分离方法，它有一定的优点，同时也有一定的缺点。现在此法还经常使用。（1）基本原理共沉淀法是利用微量物质随常量物质一起生成沉淀现象来进行分离、浓集和纯化微量物质的一种方法。早期研究共沉淀规律的有哈恩、赫洛宾等，其中亨德森和克雷克西提出了一个公式。式中：x0、x—微量组分在体系和晶体中的量；

y0、y—常量组分在体系和晶体中的量；

D—结晶系数。影响共沉淀的因素有：温度、液相组成、固相组成及溶剂等。共沉淀有以下两种：1）无机共沉淀法：共结晶共沉淀法和吸附共沉淀法。2）有机共沉淀法：难溶的离子缔合物、难溶的金属螯合物、有机胶体的吸附作用而生成的共沉淀。（2）共沉淀法的分离技术与条件选择1）载体的选择和沉淀剂的选择载体选择：尽量选用同位素载体，也可选用非同位素载体。为了减少分离过程中放射性杂质对欲分离核素的污染，必须加入反载体。一般情况下，载体量在5~20mg，反载体量10mg为宜。沉淀剂的选择：沉淀剂与载体生成的共沉淀化合物溶解度要小；对杂质的载带少，去污系数高；沉淀性能好，易于固液分离；有利于分离操作和制源测量。溶度积常数KSP：AmBn(s)→mAn+＋nBm-KSP=[An+]m[Bm-]n

2）载体和被载带核素化学状态的调节在共沉淀法中为了充分载带欲分离核素，必须使溶液中的载体与欲分离核处于相同的化学状态。为了消除载体和欲分离核素之间因同位素交换的不完全而导致共沉淀的不完全，可采用以下两种方法：一是向溶液中加入欲分离核素可能存在的所有价态的同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致；二是只加入一种价态的同位素载体，然后通过氧化还原反应，使载体与欲分离核素的价态趋于一致。3）共沉淀产物纯度的提高提高方法有：加反载体或络合剂；控制溶液的酸度；采用均相沉淀法；改变氧化价态；选择适当的沉淀条件；进行多次沉淀；洗涤沉淀。（3）共沉淀法的应用主要用于环境和生物样品的放射化学分析中；净化放射性废水和沾污的饮水中的应用。2.3溶剂萃取法（1）概述溶剂萃取法又叫液-液萃取法，有其优缺点，是放射性核素分离的常用的方法之一。优点：方法简便，分离速度快，适用于短寿命放射性核素的分离；选择性好，回收率高，可用于制备无载体的源；

设备简单，操作方便，易于自动化；可供选择的萃取剂多等。缺点：有机物的毒性、易挥发性及易燃性等。萃取法涉及到的一些概念：1）萃取剂和稀释剂通常把有机相中能将处于水相中的欲萃取物质转移到有机相的有机试剂叫做萃取剂。这了改善萃取剂的某些物理性能而加入的有机溶剂叫稀释剂。2)反萃取剂能使被萃取物质从有机相返回到水相溶液的试剂。如在铀浸出液-30%TBP(TBP+煤油)萃取铀，有机相用水清洗，洗出铀。TBP为萃取剂、煤油为稀释剂、水为反萃取剂3）萃取率E

经萃取而进入有机相的欲萃取物的量占其在两相中总量的百分数。萃取率E与分配系数D萃的关系：

R为相比，其值为有机相与水相的体积之比，即V有/V水。E与D的关系：当R=1时，（2）萃取机理和萃取剂的种类1）萃取机理是指萃取过程中萃取剂与欲萃取物间相互作用的机制以及萃取过程的规律。萃取过程的本质有的是根据物质在两相中溶解度的不同进行分离的物理分配过程，但大多数则是将萃取物由亲水性转为疏水性可萃取物的化学分配过程。如用TBP萃取U(Ⅵ)，亲水的→疏水的

2）萃取剂的种类a惰性萃取剂（CCl4

、CHCl3、

C6H14等），萃取剂与萃取物不发生化学反应，欲萃取物在两相之间按溶解度大小进行分配；

b中性含氧萃取剂（酮类、醚类、醇类等）具有一定极性的含氧有机化合物，在酸的作用下萃取剂先与水生成烊离子，再与欲萃取物发生离子缔合反应，也称盐萃取；中性含氧萃取剂形成烊盐的能力与其所含氧原子的配位能力有关，大致有如下的关系：醚＜醇＜酸＜酯＜酮＜醛。c中性磷类萃取剂，这类萃取剂是指磷酸分子[(HO)3PO]中的三个羟基全被烷基酯化或取代所生成的化合物。这类萃取剂的萃取能力取决于P=O键的极性；反应式：这类萃取剂的萃取能力取决于P=O键的极性，其大小顺序：＞＞＞

d酸性磷类萃取剂，这类萃取剂是指磷酸分子（HO)3PO中的一个或二个羟基被烷基酯化或取代所生成的化合物；e胺类萃取剂，指氨分子NH3中三氢原子部分或全部为烷基取代后生成的伯、仲、叔胺以及季铵盐。

f能与水相中的金属阳离子结合成疏水的电中性环状螯合物而被萃取；这类萃取剂在萃取过程中生成具有螯合环的萃合物，即：螯合物。在螯合萃取剂中至少要有两个参加反应的官能团，其中一个为-OH或-SH基团，另一个为具有给电子性质的碱性官能团。金属置换-OH或-SH基团上的氢，并与碱性官能团配位，形成稳定的五元或六元环（从键角考虑，五元或六元环最稳定）。

为了满足萃取剂亲有机相的基本要求，还必须在萃取剂分子中引入适当的取代基，并且在萃取剂分子中不应有亲水性基团。

g协同萃取剂，当萃取剂中含有两种或两种以上的萃取剂，使被萃取物的分配系数显著大于每一种萃取剂在相同条件下单独使用时的分配系数之和；TTA-TBP协同萃取水中的U(Ⅵ)→h冠状化合物类萃取剂，主要包括冠醚和穴醚。冠醚是由三个以上[-CH2-O-CH2-]单元组成的单环聚醚；穴醚是在醚环上有两个氧原子被氮原子取代并联结起来的二环聚醚。1）萃取剂和稀释剂的选择根据被萃取的对象选择萃取剂。稀释剂的作用主要是改善萃取剂的物理化学性能，以利于萃取。对萃取剂的要求：对欲萃取物的分配系数大，萃取容量大，选择性好，易于反萃取；萃取反应速度快；粘度小，与水的比重差别大，相分离和流动性能好，不易形成第三相或发生乳化；具有较高的化学稳定性和辐照稳定性；与水溶液的互溶性小；毒性低，沸点高，挥发性小；价格低廉，易于回收。2）水相的选择水相组成的选择主要有以下方面：

酸度和酸类，在保证萃取率足够高和不发生水解反应的前提下，应尽可能在较低酸度下进行萃取，水相中的酸类也会影响萃取剂的能力，在放射化学分离中，常用的是硝酸和盐酸体系；pH＜2，U。

掩蔽剂，对干扰物质进行掩蔽，使之不进入有机相中，从而提高萃取物的纯度；EDTA等。

盐析剂，在萃取体中，如果加入一种易溶于水相的盐类，它既不被萃取，又不与欲萃取物发生反应，但可提高欲萃取物的萃取率，这种盐称为盐析剂。它能提高被萃取物的萃取率，是由于它具有水合作用和同离子效应；如萃取，用。

欲萃取物的价态，欲萃取物的价态不同，其分配系数也就不同，因此，可借助于控制水相中各种物质的不同价态来实现分离。U(Ⅵ)，U(Ⅳ)。3）萃取次数与相比的选择进行一次萃取萃取率E1为：

E1=[1-1/(D萃R+1)]×100%残留欲萃取物的百分数r1为：

r1=1-E1=[1/(D萃R＋1)]×100%进行x次萃取萃取率Ex,总为：

Ex,总=｛1-[1/(D萃R+1)]x｝×100%残留欲萃取物的百分数rx为：

rx=[1/(D萃R＋1)]x×100%例题：用10mlCCl4萃取天然水中的微量131I，天然水的体积为10ml，已知131I的D值为85，通过计算比较一次用10mlCCl4进行萃取与10mlCCl4分成两次，每一次5ml进行萃取，其萃取率是否一样?解：E1=(1-1/(85+1))×100%=98.84；E2总=99.95%E2总＞E14)洗涤液和洗涤次数的选择洗涤液条件的选择原则是杂质的分配系数要小，欲萃取物的分配系数要大。洗涤次数的选择必须兼顾净化效果和回收率。5)反萃取剂的选择、萃取设备的选择（4）溶剂萃取法的应用用于核燃料生产、放射性核素分离、环境和生物样品的放射化学分析等方面。2.4色谱法（1）概述色谱法又叫色层法或层析法，色谱法是利用混合物中各组分在固定相和流动相中亲和力的差异使各组分在两相之间分配不同来实现彼此分离的。所有色谱系统都包括两个相，即固定相和流动相。谱分类：按流动相物态的不同，可分为气相、液相色谱；按分离过程机理的不同可分为吸附色谱法、离子交换色谱法、萃取色谱法和凝胶色谱；按固定相使用方式的不同，可分为柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法；按动力学过程的不同可分为前沿法、淋洗法和顶替色谱法。（2）柱色法1）吸附柱色谱法可分为：液-固和气-固两种。基本原理：吸附柱色谱法是利用溶液在通过装有吸附剂的柱子时，各组分因吸附能力的不同，在吸附剂上滞留程度不同，从而实现各组分的分离。用于做吸附剂的有硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛（沸石，具有网状晶体结构的硅酸铝盐）等，它们在使用前要经过预处理。

预处理：水浸泡→一定浓度的酸浸泡→水清洗→一定浓度的碱浸泡→水清洗等。装柱：分干法和湿法两种。分离操作：在进行分离操作过程时，流速控制在1ml/min左右。2）离子交换柱色谱法基本原理：是利用固体物质中的可交换离子与溶液中的不同离子之间能发生交换反应来进行分离的一种方法。具有这种交换能力的固体称为离子交换剂。这种交换反应为离子交换反应。从阳离子Mn+与氢型阳离子交换树脂RH之间可发生下列反应：平衡常数K可近似表示：这里,、表示Mn+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度；、表示H+在离子交换剂和溶液中的平衡浓度。

称为选择系数，以称为浓度平衡常数，它表示在一定条件下，离子交换剂对Mn+、

H+的选择能力的大小。

影响离子交换亲和力的因素很多，主要是离子的电荷数Z和离子的水化离子半径r水。电荷数越大，水化离子半径越小，则亲和力越大。基本操作：离子交换剂的选择和预处理；装柱与转型，阳离子可转成H+、NH4+、Na+和Ca2+等，阴离子可转成OH-、NO3-、Cl-和SO42-；分离操作：有吸附、洗涤、淋洗及树脂再生等。完成一个离子交换过程需要经过五个步骤：（1）外部溶液中的可交换离子穿过树脂颗粒表面的液膜，到达树脂表面，这个过程称为：膜扩散。（2）可交换离子在树脂颗粒内部扩散，到达树脂交换基团附近的交换位置，这个过程称为：内扩散。（3）可交换离子与树脂交换基团的反离子发生离子交换反应，可交换离子与树脂官能团结合，反离子则脱离树脂官能团。（4）反离子在树脂颗粒内部扩散，到达树脂表面，这也是内扩散过程。（5）反离子穿过树脂颗粒表面的液膜，进入外部溶液，这也是膜扩散过程。离子交换树脂交联度：是指树脂中所含交联剂的质量百分数。交联剂：指能将有机分子单体连接起来的，形成离子交换树脂聚合物的物质。对离子交换树脂的基本要求是：（1）离子交换树脂必须不溶于水，也不会因为被水溶剂化而分解。（2）离子交换树脂的高聚物骨架上应有足够数量的交换基团。在树脂被水溶剂化的条件下，交换基团能电离，生成能自由移动的反离子。（3）在溶剂化的条件下，树脂内部应当有足够的空间，反离子与外部溶液中相同电荷的离子可以不受阻碍地自由扩散，进行交换。（4）离子交换树脂必须具有化学稳定性。离子交换树脂应当不溶于无机酸、碱、盐的水溶液，也不溶于各种有机溶剂。（5）离子交换树脂必须具有物理稳定性。离子交换树脂应当有足够的机械强度和使用寿命，能够耐热和耐辐照。离子交换树脂的结构目前，广泛使用的离子交换树脂绝大多数都是以聚合的苯乙烯或丙烯酸及其衍生物为基体的，为了保证离子交换树脂既不溶于无机酸、碱、盐的水溶液，也不溶于各种有机溶剂，并且在加热时不熔，在合成树脂时必须加入一定量的起交联作用的交联剂，例如：二乙烯苯，生成苯乙烯-二乙烯苯共聚体或丙烯酸及其衍生物-二乙烯苯共聚体，形成立体交联结构的树脂骨架。

通过化学反应，在树脂的共聚体骨架上引入交换基团以后，就成为离子交换树脂。交联剂加入量越多，立体交叉网络的交联程度越大，网络交织得越紧密。离子交换树脂的溶胀：由于离子交换树脂是由亲油性的大分子骨架和亲水性的交换基团组成的，干燥的离子交换树脂接触水或有机溶剂时，在树脂结构的不同部分会分别发生溶剂化作用，都会引起树脂体积的膨胀（溶胀）。

离子交换树脂的分类离子交换树脂按照官能团的电荷性质分为：阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂的官能团带负电荷，反离子为带正电荷的氢离子或金属阳离子，可以与外部溶液中的阳离子进行交换反应；阴离子交换树脂的官能团带正电荷，反离子为带负电荷的阴离子（氢氧根离子或其它酸根离子），可以与外部溶液中的阴离子进行交换反应。离子交换树脂按照树脂交换基团在水中的电离常数分为：强酸性、弱酸性、强碱性和弱碱性。离子交换树脂的交换容量离子交换树脂的交换容量是树脂最重要的性能指标。由于树脂的交换容量与离子交换反应条件有关，因此有几种不同的交换容量概念。（1）理论交换容量（又称“总交换容量”）理论交换容量是指单位量（质量或体积）的Cl－型或H+

型离子交换树脂中能进行离子交换反应的交换基团的总数（mmol），它实际是树脂交换容量的理论值或最大值。树脂的单位量用1g表示，则称为：质量理论交换容量。树脂的单位量用1mL表示，则称为：体积理论交换容量。（2）工作交换容量工作交换容量是指在一定的工作条件下，离子交换树脂对离子的交换吸附能力。工作交换容量又可以分为：穿透交换容量、饱和交换容量和再生交换容量。穿透交换容量是指：在柱式操作中，被吸附离子在流出液中的浓度达到规定的穿透浓度时，树脂所达到的交换容量。穿透交换容量不仅与具体的操作条件和离子交换反应速度有关，而且与穿透浓度的规定值有关。饱和交换容量是指：在柱式操作中，被吸附离子在流出液中的浓度与流入液中的浓度相等时，树脂所达到的交换容量。饱和交换容量是动力学意义上的工作交换容量，它与具体的操作条件和离子交换反应速度有关。再生交换容量是指：在指定的再生剂（或解吸剂）用量相同条件下测定的树脂交换容量。再生交换容量与再生剂的用量有关，在实际使用时，从经济原因考虑一般不要求树脂达到完全再生（或解吸），所以树脂的再生交换容量一般小于新树脂的饱和交换容量。

离子交换树脂的交换容量用单位量树脂所吸附离子的量表示。可用树脂的质量单位表示：mmol/g干树脂；也可以用树脂的体积单位表示：mmol/mL湿树脂。工厂从操作和计量方便考虑，经常采用mg/g干树脂(简化为mg/g)或mg/mL湿树脂(简化为mg/mL)表示。用阳离子交换树脂吸附铀

2RH+UO22+=R2UO2+2H+

用阴离子交换树脂吸附铀

(2n－2)R4NX+UO2(SO4)n2－2n=(R4N)2n－2UO2(SO4)n+(2n－2)X－式中：X－是树脂交换基团的反离子，例如：Cl－或NO3－；

(n－1)(R4N)2SO4+UO2SO4=(R4N)2n－2UO2(SO4)n

(n－1)(R4N)2SO4+UO2(SO4)n2－2n=(R4N)2n－2UO2(SO4)n+(n－1)SO42－

树脂上硫酸铀酰配合物的解吸

R4UO2(SO4)3+4X－

=4RX+nUO2SO4+(1－n)UO22++(3－n)SO42－

R2UO2(SO4)2+2X－

=2RX+mUO2SO4+(1－m)UO22++(2－n)SO42－

式中：X－为Cl－或NO3－，n和m为与解吸条件有关的常数。3）萃取柱色谱法萃取柱色谱法以称为分配色谱法，它可分为正相萃取色谱法和反相萃取色谱法两种。正相萃取柱色谱法中水溶液被吸附在吸附剂上作为固定相，有机萃取剂为流动相。反相萃取柱色谱法是使有机萃取剂吸附在吸附剂上作为固定相，水溶液为流动。基本原理：萃取柱色谱法是利用不同物质在固定相（萃取剂）和流动相之间萃取分配系数的不同来达到彼此分离的。4）凝胶渗透柱色谱法关键是凝胶。5）高效液相色谱法又称高压液相色谱法，是以液体为流动相，固态或液态物质为固定相的色谱方法。（3）纸色谱法是用色谱纸或以萃取剂、液体离子交换剂吸附在色谱纸上作固定相，用有机溶剂或水溶液作流动相来分离不同物质的一种色谱分离方法。各组分在色谱纸上移动的情况可用比移值Rf来表示：（4）薄层色谱法是将固定相均匀地涂覆在一块玻璃板或塑料板上，开成薄层，将试样滴在它的一端，用适宜的展开剂作流动相，借助毛细作用流经薄层，使不同组分随流动相展开，从而得到分离目的的一种方法。2.5其它分离方法主要有：电化学分离法（电化学置换法、电解沉积法、纸上电泳法），蒸馏法，同位素交换法，快化学分离法。3号项目扩试试验简介该项目是在某种催化剂的作用下，利用电解重水所得的氘气用同位素交换法将重水（D2O、T2O、DTO）中的氚交换出来，其反应式如下：T2O+D2→D2O+T2

2DTO+D2→2D2O+T2

为了测定交换的程度，将交换后的气相物质经催化氧化，然后将氧化物进行冷凝，分析其氚活度。同时还要分析交换前、后料液氚浓度的变化。

3号项目扩试试验监测样品浓度跨度很大(0~0.58GBq/L)。3号项目试验流程图

GS法重水生产

P-33习题：用HDEHP萃取放射性废水中的90Sr时，已知相比R=0.2，D萃为74.8，试求一次萃取的萃取率？如果要求90Sr的总萃取率达到99.9%，试计算萃取次数解：第3章天然放射性元素化学3.1概述凡具有放射性的核素称为放射性核素。全部由放射性核素核素所组成的元素称为放射性元素。放射性元素分为天然放射性和人工放射性元素两大类包括从84号元素(Po)到112号元素以及43Tc和61Pm共30个。天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它们是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等9个元素。人工放射性元素是指通过人工核反应生成的放射元素，包括周期表中U以后的93号元素Np至111号元素以及43Tc和61Pm等。自然界还存在一些不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素：40K、87Rb；由天然核反应生成的放射性核素：3H、14C等。自然界中存三个天然放射系：母体：238U（4n+2）铀系，T1/2：4.468×109a；母体：235U（4n+3）锕系，T1/2：7.038×108a；母体：232Th（4n）钍系，T1/2：1.41×1010a。

母体：237Np（4n+1）镎系，为人工放射系，T1/2：2.14×106a。地球年龄：约4.5×109a放射系衰变规律放射系名称起始核素终止核素衰变次数αβ衰变链中的射气U系238U206Pb86222RnAc系235U207Pb74219RnTh系232Th208Pb64220RnNp系237Np209Bi74无射气存在放射性衰变的时间规律放射性核素A放出粒子x转变成稳定核素B：

例为了使226Ra的量衰变掉1/100，需要多长时间？TRa=1602a解：未衰变量为1-1/100=0.99=23.26a放射性衰变平衡的建立由母体衰变生成的子体核素常常也是放射性的1当长期平衡

例有一铀矿样品，测得其中含238U1g，含226Ra3.59×10-7g，问该矿石中铀与镭是否平衡？解：当铀与镭达到平衡后，它们的活度相等。即=3.4×10-7≠3.59×10-7没有平衡。例(考题)从1t含40%U3O8的沥青铀矿中能分离多少克镭226Ra？多少Bq?TU=4.468×109a，TRa=1602a。原子量：O为16，U为238，Ra为226；阿佛加德罗常数为6.02×1023，238U的丰度为99.72%。解：例238U在岩石中的平均含量为2.8×10-4%，理论计算相应的岩石的226Ra为多少Bq•kg-1？TU=4.468×109a，TRa=1602a。

解：1kg该岩石中238U的量为1×1000×2.8×10-4%g=2.8×10-3g；AU=ARa；λUNU=ARa；

=34.8Bq比活度为：34.8Bq/1kg=34.8Bq•kg-1。2母体核素的半衰期不太长,但比子体核素的半衰期长暂时平衡3母体核素的半衰期比子体核素的半衰期短不平衡3.2铀化学（1）概述1）铀的发现1789年克拉普罗特发现了铀，铀在地壳在的平均含量为0.0004%（4ppm），铀在海水中的含量约为3~4μg/L。海中铀量约为4.5×109t。2）铀的同位素铀共有15种放射性同位素和一种同质异能素，其中238U、235U和234U三种地天然的，它们组成了天然铀。提高铀中235U丰度的过程称铀的浓缩，其产品称为浓缩铀。铀矿石3）铀的主要用途及危害早期，铀仅用作玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。现在用于制造核燃料。235U、233U为易裂变的核燃料核素，238U可以转换成239Pu，后者为易裂变核燃料核素，反应式为：

铀既是放射性毒物，又是化学毒物。天然铀在放射性物质毒性分类中属中毒性元素，它作用于人体的危害主要是化学毒性。各种铀化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现神经系统和肝脏的病变等。我国规定，天然铀在露天水源中的限制浓度为0.05mg/L，在放射性工作场所中的最大容许浓度为0.02mg/L，在人尿中铀的控制指标为20μg/L。（2）金属铀的物理性质金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤化物和氧化物来制备的。UX4＋2Mg→U＋2MgX2铀是一种有银白色光泽的金属，质软，有一定的延展性，具有多晶性。（3）铀的化学性质1）铀在水溶液中有+3、+4、+5和+6价四种价态，而以+6价的最稳定。而U4+仅能在酸性溶液中稳定存在，U3+和不稳定，在酸性溶液中，U3+是一种还原性很强的离子，能将水分子中的氢还原成氢气，而在酸性溶液中能发生歧化反应。在25℃的1.0mol/LHClO4溶液中，各种价态铀离子的标准还原电势值是：

2）铀的水解行为各种铀离子的水解能力取决于离子电荷z与离子裸半径r0的比值的大小，即离子势z/r0的大小。铀离子的水解能力如下：＜U3+＜＜U4+水溶液中不同价态铀离子的形式和颜色价态离子形式溶液颜色U(Ⅲ)U3+玫瑰红U(Ⅳ)U4+深绿U(Ⅴ)UO2+--U(Ⅵ)UO22+黄绿（4）铀的化合物铀在不同情况下可以形成从+3~+6价的各种铀化合物，主要有以下几类：1）铀的氧化物有UO2、U4O9、U3O8、UO3和UO4。最稳定的是U3O8，可作为重量法测铀的基准化合物；UO2可作为动力堆的核燃元件；UO3为两性铀氧化物，它是铀酸酐。2）铀的卤化物铀能与所有的的卤族元素生成从+3~+6价的各种铀卤化合物。U4+的酸性溶液中加入HF，可得UF4的水合物。在高温下可制备无水的UF4。UF4为绿色晶状物质，俗称“绿盐”。UF6是一种白晶体，易升华，常压下其升华点为56.5℃，此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的235U，UF6是极毒气体，有强烈腐蚀性，对金属腐蚀性强，对诸如聚四氟乙烯等有机没有腐蚀。3）铀的盐类四价铀盐多数四价铀盐不溶于水，少数四价铀盐能溶于水，四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解生成难溶的U(OH)4胶体；

铀酰盐铀酰盐是由与酸根结合而成的，其水溶液呈黄绿色，铀酰盐具有两性，在酸性介质中以存在，而在pH＞5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式存在（硝酸铀酰用于铀的溶剂萃取分离，硫酸铀酰可作均相反应堆燃料，重铀酸盐在铀的水冶中用于分离各浓集铀）硝酸铀酰：硫酸铀酰：重铀酸盐：

（5）铀的络合物1）铀的无机络合物U4+和能与许多无机酸根F-、Cl-、等形成无机络合物，前者比后者络合能力强，但后者更有实用价值。2）有机络合物U4+和能与柠檬酸等生成有机络合物，这些络合物常用于铀的化学分离和测定中。（6）铀的分析测定铀的定量分析方法有很多。常量分析测定有：重量法和容量法；微量铀的测定主要有：分光光度法、荧光法、活化分析法等。7铀产品的生产铀矿开采；铀初级产品生产；初级产品纯化、转化；铀浓缩：气体扩散法、离心法、喷嘴法等。铀矿开采堆浸提铀场常用的铀浓缩方法气体扩散分离法原理示意图我国60年代建成的气体扩散厂离心机原理示意图离心分离厂二氧化铀陶瓷芯块影响UF6气体扩散过程的杂质可以分为两类：（1）可以形成挥发性氟化物或氟氧化物的金属，例如：钼、钨、钒、铬。它们会夹杂在挥发性的UF6中，影响铀同位素的分离效率。南非的核纯铀化合物中可以形成挥发性氟化物或氟氧化物的金属杂质的典型含量。（2）可以形成不挥发性氟化物的金属。它们会在UF6扩散分离铀同位素的过程中沉积在设备和管道内，造成气体流动不均匀和设备系统的阻塞。南非的核纯铀化合物中可以形成不挥发性氟化物的金属杂质的典型含量。8后处理3.3钍化学(1)概述1）钍的发现1828年伯齐利厄斯在矿物中首发现了钍，钍广泛分布于自然界中，在地壳中的含量约为8ppm。钍的矿物种类却比较少，主要矿物是独居石，其主要成分是钍和稀土元素的混合磷酸盐；其次是ThO2和UO2共生的方钍石和及以硅酸钍为主要成分的钍石。2）钍的同位素钍共有23种放射性同位素，其中只有6种是天然存在的，它们是：227Th、228Th、230Th、231Th、232Th和234Th，在天然钍中，232Th最重要。3）钍的主要用途及危害

232Th可转变成核燃料，其反应式为：钍及其化合物还可以作电极材料、催化剂及电焊条等的添加剂。天然钍属中毒性元素，进入体内后主要集中于肝、骨髓和淋巴结中，钍的化学毒性不高。（２）钍的物理性质钍是银白色的金属，相对密度为11.7，熔点为1780℃，较软，易进行机械加工，钍具有多晶型性质，主要有面心立方体和体心立方体晶格两种。（３）钍的化学性质钍的化学性质与锆、铪相似，钍的电子结构为：6s26p66d27s2，最高氧化态是正四价。金属钍主要是用金属钙热还原钍的氧化物和氟化物熔盐的方法来制备，反应式为：ThO2+2Ca→Th+2CaO钍的化合物有：通常情况下，钍只能形成稳定的四价化合物。氧化物ThO2、ThO，其中ThO2有组成固定，可做为基准化合物；卤化物有ThF4、ThCl4、ThBr4、ThI4、ThI3等；此外还有Ｎ、Ｃ、Ｂ和Ｐ化合物；钍的盐类钍能与许多无机酸作用生成相应的盐，易溶盐有Th(NO3)4、Th(SO4)2和ThCl4，它们既溶于水也溶于醇、酮等有机溶剂中，此性质在钍的萃取分离中有重要意义。难溶盐有：ThF4、Th(C2O4)2、Th(IO3)4、Th3(PO4)4等，它们常用于钍与稀土元素的分离和微量钍的浓集、纯化；钍的络合物水溶液中的Th4+具有很强的络合能力，它能与无机酸根离子（F-、Cl、、、）形成易溶于水的无机络阳离子，与偶氮类、萘酚类等形成有色络合物。（4）钍的分析测定钍的分析测定可能用重量法、容量法、分光光度法和中子活法化等。3.4镭、氡、钋的化学（1）镭1）概述1898年居里夫人发现了镭。天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员，与铀、钍矿共存。

238U→226Ra；232Th→224Ra；235U→223Ra。由于镭在衰变过程中的反冲作用以及镭的物理化学和结晶化学性质，它在矿石受地下水浸蚀时易被浸出，其流失量可达85%；镭共有25种放射性同位素，其中只有223Ra、224Ra、226Ra和228Ra是天然存在的。其中最重要的是226Ra，它是自然界中丰度最高的一种同位素，226Ra的比活度很高；223Ra在海洋学的研究中的应用。浸出液浸出液阴离子交换树脂除钍后溶液除钍后溶液阴离子交换树脂除U/Pa后溶液锕溶液阳离子交换树脂219Rn源产品Ra(OH)2与酸作用：Ra(OH)2+2HCl→RaCl2+2H2ORa的主要可溶性有：RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2、和RaS等；Ra的主要难溶性有：RaSO4、RaCO3、RaCrO4、Ra3(PO4)2等，其中RaSO4、RaCO3、RaCrO4和相应的钡盐所形成的共结晶沉淀常用于镭的分离测定中。3）镭的分析测定在一般情况下，环境和生物样品中镭的含量很低，我国各类主要食品中，224Ra、226Ra和228Ra的含量一般在3.7×10-3～0.37Bq/kg范围内。因此，对环境和生物样品进行测量时要先对样品进行浓集和分离纯化，然后再进行镭子体的活度测定，通常镭的放射性测量是以测定226Ra为主要对象。镭的分离方法：目前镭的化学分离和浓集主要采用共沉淀法。所用载体有：BaSO4、BaCO3、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、CaCO3等，通常以BaSO4-PbSO4共沉淀法用得最广，生成BaSO4-PbSO4-RaSO4共沉淀；镭的测定方法有：射气法、α计数法、其它镭子体放射性测量法、α能谱法、γ能谱法。其中射气法是基于封存一定时间的含镭样品溶液中新累积的短寿命子体氡积累一定时间后的活度与母体镭达到平衡：226Ra→222Rn→218Po。226Ra的半衰期为1602a，而222Rn的半衰期为3.82d，它们很易建立期久平衡，于是有：ARa=ARn/(1-e-λt)通过测量222Rn来测算226Ra的含量。例射气法测226Ra，未知镭源封存24h，测得222Rn的活度为100Bq，已知氡的半衰期为3.82d，求镭的活度。解：ARn=100Bq，TRn=3.82d例用标准液体镭源刻度闪烁室。已知标准镭源的活度为200Bq，封存24h，将222Rn从鼓泡器中转移到闪烁室后，3h后测量，闪烁室的体积为500ml，闪烁室的本底为5cpm，测量计数为4505cpm，求闪烁室的刻度系数k。222Rn的半衰期为3.82d解：设该闪烁室的刻度系数为k测量时氡的活度ARn（2）氡1）概述1899年欧文和卢瑟夫在研究钍的放射性时，发现了氡，当时称为钍射气（220Rn）次年，道恩又发现了222Rn，它们是铀和钍的放射性子体，主要存在于铀、钍矿石、矿井水和矿泉水中，一般所指的氡是226Ra的衰变产物222Rn。即：铀系226Ra→222Rn→218Po(RaA)→214Pb(RaB)→214Bi(RaC)→214Po(RaC’)→钍系224Ra→220Rn→216Po(ThA)→212Pb(ThB)→212Bi(ThC)→212Po(ThC’)→氡有27种同位素和３种同质异能素，在氡的放射性同位素中最重要的是三个天然放射系的成员222Rn、220Rn和219Rn它们分别被称为镭、钍和锕射气。环境大气中氡的来源有以下几个方面：大地释放238U在土壤和岩石中的含量不近相同，平均含量为2.8×10-4%，地面氡平均析出率为16mBq•m-2•s-1，陆地表面每年向大气中释放7.6×1019Bq的氡；海洋释放海水中含有一定量的226Ra，平均浓度为1Bq•m-3，海底比海面要高出一个数量级，海面氡平均析出率为7×10-5Bq•m-2•s-1，海洋每年向大气释放8×1017Bq的氡；

植物和地下水的载带植物的生长将增加地表氡的释放。实测结果表明，种五谷的土地氡的释放率是那些不毛之地的3~5倍。由于植物和地下水的作用，每年向大气中释放约1×1019Bq的氡；核工业释放核燃料生产过程中每一个环节都有氡的析出，估计全世界的铀矿山和水冶厂每年向大气中释放1×1019Bq的氡；煤的燃烧煤中的铀含量平均为1.0×10-4%，煤灰成为一种人工氡气源，每年由于煤的燃烧产生的氡为1×1013Bq的氡；磷酸盐工业磷酸盐矿石中的铀含量高，估计在全世界由于磷酸盐工业每年释放到大气中1×1018Bq的氡；天然气天然气中含有放射性物质，向大气中释放出1×1014Bq的氡；建筑物的释放由于建筑材料中都含有一定