SiO2与Al2O3的测量不确定度的评定

1、X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中 SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天* 曹建芳 刘彩丽 （濮阳濮耐耐高温材材料（集集团）股股份有限限公司试试验检测测中心44571100）摘要： 本文文通过对对濮耐公公司目前前原料及及其产品品中二氧氧化硅和和三氧化化二铝的的测量不不确定度度展开评评定与分分析，确确定了我我检测中中心的XX射线荧荧光光谱谱法测定定铝硅质质耐火材材料中的的SiOO2和All2O3测量不不确定度度的来源源及其数数学模式式，并进进行了相相关的测测试和评评定。关键词： 铝硅质质耐火材材料 SiiO2 AAl2O3 X射射线荧光光光谱 不不确定度度前言X射线荧光光光谱分分析具

2、有有制样简简单、分分析速度度快、准准确度高高、重现现性好、分分析含量量范围宽宽等优点点，已成成为国民民经济中中众多领领域（比比如：地地质、矿矿产、钢钢铁、有有色金属属、建材材、环境境、石油油化工等等）的分分析手段段之一。我公司于220033年引进进一台帕帕纳科公司生生产的PPW24403型型X射线线荧光光光谱仪，八月份调试后投入使用；在2005年7月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可，而按照ISO/IEC17025:1999中“测量不确定度的评定”的要求，必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用X射线荧光光谱仪分析元素

3、时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而真值要通过完美无缺的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。我们在进行X射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进

4、行深入的分析和探讨。* 作者简简介：杨杨兰天，男男，工程程师，自自参加工工作以来来，主要要从事管管理及铁铁合金和和耐火材材料的化化学及仪仪器分析析工作，主主要研究究方向为为X射线线荧光仪仪、高频频红外碳碳硫仪等等仪器分分析方法法的开发发与研究究，联系系方式：lanntiaanyllt1633.coom一、实验过过程1.1 测测试原理理 由由X光管管射出XX射线光光子与样样片中的的原子的的内层电电子作用用，造成成空穴，原原子外层层电子跳跳入其内内而发射射出原子子的特征征X射线线光子，该该特征谱谱线经准准直器、分分光晶体体后，由由探测器器探测到到其特征征谱线强强度，根根据用标标准样品品制作的的工作

5、曲曲线，求求出元素素含量。1.2 设设备和材材料仪器：X射射线荧光光光谱仪仪，型号号：PWW24003，端窗铑铑靶X射射线管，功功率3KKW，晶晶体：LLiF2200、LLiF2220、GGe1111、PPE0002、PPX1五五块晶体体，产地地：荷兰兰帕纳克克公司，工工作软件件：SUUPERRQ3.01。天平：梅特特勒托托利多电电子天平平，型号号：ABB1044S（分分辨率00.00001gg）；箱式式电阻炉炉（13350）。试剂：四硼硼酸锂(Li22B4O7)与偏偏硼酸锂锂（LiiBO33）按比比例677:333配比的的混合熔熔剂，脱脱模剂：溴化锂锂(LiiBr)、碘化化氨（NNH4I）。

6、1.3 测测试方法法根据标准IISO1126777-220033规定的的X射线线荧光光光谱法测测量耐火火材料化化学成份份的方法进行行实验。1.4 测测量条件件氧 化 物物2分 光 晶晶 体T（S）管 压管 流SiO2109.008244PE00:3030KV80mAAl2O33144.990688PE00:3030KV80mA1.5 测测量过程程将铝硅质的的耐火材材料粉末末样品（00.600000.000022g）与与混合熔熔剂按11:10配比比混匀，加加适量的的溴化锂锂(LiiBr)或或碘化氨氨（NHH4I）（20的水水溶液88滴）脱脱模剂，在在电阻炉炉内于111500熔融255minn左右

7、，制制成玻璃璃片，用用X射线线荧光光光谱仪测测量玻璃璃片中待待分析元元素的特特征谱线线强度，根根据用标标准样品品制作的的工作曲曲线，求求出元素素含量。1.6 环环境条件件本次实验将将温度设设置为2242，湿度度60，电源源2200v,波波动小于于5。1.7 被被测对象象硅铝质耐火火材料SSiO22: 113.000%-70.00%, Al22O3: 166.000%-777.000%1.8 评评定结果果的使用用符合上述条条件下的的测量结结果，可可直接使使用评定定结果，其其他可使使用本不不确定度度的评定定方法。二、数学模模型输出量与若若干互相相独立的的输入量量x1、x2、x3、xn之间有有一定的

8、的函数关关系，即即y=ff(x11、x2、x3、xn)X射线荧光光光谱仪仪是以XX射线为为激发光光源的发发射光谱谱仪，是是根据特特征谱线线强度确确定样品品中的相相应元素素的含量量（定量量分析）。仪仪器特征征谱线强强度y(kcpss)与浓浓度x%的数学学模型是是： y=a+bbx (1) x= (2) a=+b (3)b= = .(4)式中: = =x为被测物物质浓度度（）； aa为截距距（kcpss） y为为元素特特征谱线线强度（kcps）; b为斜率三 、不确确定度来来源的分分析在X射线荧荧光光谱谱定量分分析中，导导致分析析结果具具有一定定不确定定度的因因素很多多；多数数情况下下，很难难直接

9、计计算出每每一种因因素所引引起的不不确定度度分量，但但在实际际分析过过程中，所所有不确确定度分分量中，往往往其中中的某个个或者几几个分量量就决定定了合成成不确定定度的大大小，下下面我们们就该类类耐火材材料主要要的几个个不确定定度的来来源进行行一下分分析和探探讨：1、测量重重复性引引入的标标准不确确定度UU1；2、标准样样品导致致的标准准不确定定度U22；3、称量误误差导入入标准不确确定度UU3；4、熔剂杂杂质导入入的标准准不确定定度U4；5、检测环环境和设设备供电电电源变变化引入入的标准准不确定定度U5。四、标准不不确定度度的评定定以X射线荧荧光光谱谱法测量量铝硅质耐火火材料中中SiOO2和A

10、ll2O3为例，对对测定结结果进行行不确定定度分量量的评定定。4. 1 测量重重复性的的标准不不确定度度U1 根据X 射线荧荧光光谱谱法测量量硅铝质质耐火材材料的方方法，将将同一铝铝硅质耐火火材料标标准样品品SiOO2和All2O3含量分分别为444.440和和27.50%的样品品熔制99个玻璃璃片，用用，如下下表：aa元素123456789S(标准偏偏差)SiO244.41144.38844.3994437744.40044.43344.42244.38844.44444.4000.02443Al2O3327.48827.50027.51127.49927.48827.46627.48827

11、.50027.46627.4990.01774 则则SiOO2和All2O3的不确确定度UU1为：SiO2： U1=S/=0.02443/=0.000811% U1reel =U1/=0.000811/444.400=1.8210-44Al2O33: U1=S/=0.01774/=0.000588% U1rell =UU1/=0.01774/00.00058=2.11110-444. 2 标准样样品导致致的不确确定度UU2 所用标标准物质质，由标标准物质质证书给给出，SSiO22和All2O3的不确确定度分分别为：0.115和00.133，则其相相对标准准不确定定度为：SiO2 : U22re

12、ll=0.115/444.440= 0.0003338 All2O3: U22rell=0.113/227.550=00.00047334. 3 称量误误差导入入不确定定度U33由称量引起起的输入入量X的的不确定定度，称称取样品品时的称称量均为为减量称称量，即即样品质质量为总总量减去去皮重。每每次称量量都有随随机效应应（称量量重复性性）和系系统效应应（天平平的线性性）导致致的不确确定度分分量。称称量是以以常规方方式在空空气中完完成的，因因此未考考虑浮力力修正。其其它不确确定度的的大小可可忽略不不计。对对于试样样质量来来讲，随随机效应应导致的的不确定定度已在在方法确确认重复复性中体体现。梅梅特勒

13、AAl-1104型型天平的的线性0.15mmg，该该数值表表示了电电子天平平上称量量的实际际质量与与天平示示值间的的最大差差值。假假定为矩矩形分布布，换算算成标准准不确定定度为00.155/=0.0877 mgg,线性性分量应应重复两两次，一一次为总总重，一一次为皮皮重，而而m为此此两示值值之差，其其标准不不确定度度为： U3=0.112 mmg，UU3rell=0.12/1100=1.210-334. 4 熔剂杂杂质导入入的不确确定度UU4 在熔制制玻璃样样品的过过程中，熔熔剂中影影响分析析的杂质质将会对对结果产产生不确确定度UU5,根据据无水四四硼酸锂锂高纯试试剂提供供的数据据可知，影影响

14、SiiO2和All2O3分析的的杂质含含量小于于0.0005和0.0044，按按X射线线荧光光光谱法测测定硅铝铝质耐火火材料的的方法，熔熔剂与样样品是110：11的配比比关系，其其分布也也服从均均匀分配配，所以以U4rell为：SiO2： UU4a/=0.0055/1.7322=0.002289% U4rell=U4/=0.002289/44.40=6.55110-55Al2O33： U4a/0.0044/1.7322=0.002231% U4rell= U4/=0.002231/27.49=8.44010-554.5 检检测环境境和设备备供电电电源变化化引入的的不确定定度U5 X射线线荧光光

15、光谱法测测定过程程中对环环境温度度、湿度度有一定定的要求求，有效效控制环环境温度度、湿度度将有利利于提高高仪器的的检测精精度，故故本次实实验将温温度设置置为2442，湿度度为60%。 另外仪仪器内部部温度控控制在229.9920.1，因此此环境变变化引入入的不确确定度可可忽略。根据仪器厂厂商提供供的数据据，电压压每波动动1% 时，稳稳定性为为0.000011，设设电压波波动为55时，稳稳定性为为0.000055，其其值服从从均匀分分布，以以仪器对对以上标标样的平平均测定定值来计计算，所所以由此此因引入入的不确确定度分分量U4分别为为：SiO2: U5=0.01228% U5rell= U5/=

16、0.01228/444.440=22.88810-44Al2O33: U5=0.007794% U5rell= U5/=0.007794/27.49=2.88810-44五、合成标标准不确确定度UUrell的评定定Urel=U()/=SiO2合合成不确确定度UUrellSiOO2是：UrelSSiO22= UU()/=0.00036U()SiiO2=UrellSiOO2=0.16%Al2O33合成不不确定度度Ureel AAl2OO3是：UrelSSiO22= U()/= =0.000499U()All2O33=Urell Al22O3=0.13%六、扩展不不确定度度取包含因子子k=22，则：U=kkU() ，故： SiO22的扩展展不确定定度为： UUSiOO2=kkU()SiOO2=220.116%=0.332%则SiO22的测量量结果可可表示为为：WSiO22 =（444.4400.332）% kk=2Al2O33的扩展展不确定