一维纳米结构单元

1、一维纳米材料1一维纳米材料概念： 指在径向上尺寸在1 nm100 nm这个范围内，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料。2一维纳米单元分类一维纳米材料可以根据其空心或实心，以及形貌不同，分为：纳米管纳米棒或纳米线纳米带以及纳米同轴电缆等。纳米管的典型代表就是纳米碳管，它可以看作由单层或者多层石墨面按照一定的规则卷绕而成的无缝管状结构。 其它的还有Si、Se、Te、Bi、BN、BCN、WS2、MoS2、TiO2纳米管等等。3一维纳米单元分类纳米棒一般是指长度较短、纵向形态较直的一维圆柱状(或其横截面呈多角状)实心纳米材料；纳米线是指长度较长，形貌表现

2、为直的或弯曲的一维实心纳米材料。纳米带与以上2种纳米结构存在较大的差别，其截面不同于纳米管或纳米线的接近圆形，而是呈现四边形，其宽厚比分布范围一般为几到十几。纳米带的典型代表为氧化物，如Ga2O3、ZnO、SnO2等。纳米同轴电缆是指径向在纳米尺度的核壳准一维结构，其代表产物有CBNC、SiSiOx 、SiCSiO2等。44.1 碳纳米管(carbon nanotube)1991年4月，日本筑波的NEC公司饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多壁碳纳米管(Mult-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1

3、993年又发现单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube)。与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。51970年，法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。几乎同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解思深等

4、人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。 6一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijima)激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深7电弧法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒（直径为20mm） 作阴极，面积较小的石墨棒（直径为10mm）为阳极，如图。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持1mm的间隙，阳极石墨棒不断被

5、消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。8电弧法Carbon Arc or Arc Discharge9Arc Method10其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。 若电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，

6、如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。11电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长度1um)，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高（电弧能产生高达4000K的高温），导致所制备的MWNTS的缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。12催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光

7、放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。13激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。14 American Scientist 199715Laser Method16电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发

8、成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅，需要进行提纯。17CVD法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。18制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 773107

9、3K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。1920CVD Method21其他方法醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH + Mg 2C+ MgO + 3H222模板法(b)23碳管生长机理CVD法生长温度常为500-1000 ，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形

10、成纳米管结构。通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。24Growth mechanism Visualisation of a possible carbon nanotube growth mechanism2526Acid Based PurificationBefore Purification After Purification27SEM束状排列纳米碳管28束状排列纳米碳管TEM29二、碳纳米管的结构高分辫透射电镜证明：多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的0002面间距。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度

11、一般为几十纳米至微米级。每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原子的五边形封顶。根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。30碳纳米管的结构碳原子整齐排列，形成碳薄片，被卷成圆管形狀的薄片就是纳米碳管碳薄片納米碳管捲起31Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT)32NATURE, 1993NATURE, 199133STM Image34单壁碳纳米管存在三种类型的结构：分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管。如图所示这些

12、类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起来”形成圆筒形的。35二维石墨片的卷曲a1a236手性矢量Ch = na1+ ma2a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角为手性矢量与a1之间的夹角。通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角表示。 对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。m=n, =30o, 单臂纳米管。Armchairn或m=0, =0o , 锯齿形纳米管。zigzag处于0o 与30o之间，手性纳米管。chiral37a富勒烯、b单臂纳米管、c锯齿形纳米管和d手性形纳米管38碳管的研究存在的两个重要问题：1 碳管的最小直径是多少？直径越小，

13、弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。2 制备无法控制碳管的直径和手性。产物是不同直径与手性的混合物，缺乏有效的分离方法。39最细的碳纳米管 (0.4 nm)2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。 Sumio Iijima402003年，德国Crupke利用电泳的方法从半导体纳米管中分离处金属性纳米管。两种管具有不同的介电常数，在电场作用下，金属管吸引的电极上。41不同手性的单壁管具有不同的管径，也具有不同的电学性质。物理上是不同的禁带宽度和费米能级，化学

14、上是不同的价带和导带，分子轨道理论上是HOMO和LUMO，电化学上是氧化还原电势。不同手性的化学电势不一样，和分子的反应活性也不一样，管径大禁带窄的半导体单壁管反应活性比小管径带隙宽的要大，金属型最大，所以可以通过控制反应动力学来达到分离不同手性纳米管的效果。 42三、碳纳米管的性质和应用1. 电学性质 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。 美国C.T.White教授计算得出n-m=3q（q为整数), 碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。

15、随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。4344Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5eV）一致。电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图金属性纳米碳管-集成电路连线半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。例如挤压碳管。45随着偏压V的增加，电流呈台阶性增加。462. 碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25

16、WKcm (金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa， (测量报道 1.280.59) 这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。用作复合材料的增强剂47碳纳米管的强度测量48Mechanically Deformed Carbon Nanotubes具有极好的可弯折性03045609049具有极好的可扭曲性503. 纳米碳管在平面显示器的应用直径细小的碳纳米管可以

17、用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。 51Samsung早在1999年已经展示了4.5寸彩色的CNT-FED，事过多年一直没有见到产品上市，据说是CNT-FED的稳定度问题一直无法克服所致。52原因：一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，但是电流电场的关系图极为陡峭，如图所示，5%的电场强度变化会造成80%以上的电流变化。另一个是纳米碳管场发射的

18、稳定性的问题，如图所示，这种场发射的电流随时间常有20%的大小变化，造成极大困扰。534. 原子力显微镜针尖优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。54AFM Tips with CNT 555. 化学传感器由于碳纳米管暴露在NO2 和NH3 时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。Kong. J 等人测定了SWNT在NO2 和NH3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。 电导 NO2 3个数量级；电导 NH3 2个数量级优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。566.

19、 碳纳米管储氢碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，成为最有潜力的储氢材料，用于发展纳米管燃料电池。美国国立可再生能源实验室采用程序控温脱附仪测量单壁纳米碳管的载氢量，从实验结果推测在130K、4104 Pa条件下的载氢量为5wt一10wt，并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。57H2原子和C纳米管58Nanotube Covers594.2. 纳米棒、纳米带和纳米线准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米线、纳米带、同轴纳米电缆60纳米棒：纵横比(

20、长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。纳米线：纵横比大，截面为圆形。 半导体和金属纳米线通常称为量子线。纳米带：其截面为长方形。同轴纳米电缆： 芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。6162636465666768一维纳米材料的制备方法热蒸发沉积、分子束外延、脉冲激光沉积、化学气相沉积 、溶胶-凝胶、水热合成、电化学沉积、电泳、模板合成等方法。一维纳米材料制备主要是利用“由下而上”的方法， 通过物理、化学的方法获得材料组成的原子（离子）或分子，在适当的制备条件下获得一维纳米结构，其制备的关键是在纳米材料生长过程中控制合适的条件，使材

21、料只在一维方向上结晶生长。 69一维纳米材料的制备方法一维纳米材料制备过程的状态将制备方法分为1）气相法；2）液相法；3）模板法。701）气相法 两种生长机理：气相-液相-固相（VLS）生长机理，气相-固相（VS）生长机理。 VLS法是以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面形成过饱和团簇后，在催化剂表面生长形成一维纳米结构。 71气相-液相-固相（VLS）生长机理72气相-液相-固相（VLS）法2001年，杨培东等利用Au催化的化学气相沉积法在管式炉中，在蓝宝石(110)基底上外延生长出ZnO纳米线阵列。具体

22、生长方法是：首先在有掩膜(方格) 蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880905，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20 nm150 nm、长约10 mm的ZnO纳米线。 73气相-固相（VS）法 一种或几种原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态，在低温时，使气相分子快速降温凝聚，达到临界尺寸

23、后，形核并生长。这种制备方法的优点是不需要催化剂，不足之处是所需温度较高。不同晶体结构的材料都可以在一定条件下形成一维纳米结构，而在纳米线和纳米带的形成过程中，表面能最小化可能起到很重要的作用。 温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利于二维形核，导致形成片状结构，相反，低温和低过饱和度对一维纳米结构的生长有促进作用。74气相-固相（VS）法 气相-固相法生长一维纳米材料需要满足两个条件：轴向螺旋位错：一维纳米材料的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了一维纳米材料快速生长的方向；防止侧面成核：首先一维纳米材料的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结

24、合能低、解析率高，生长会非常缓慢。75气相-固相（VS）法 北京大学的俞大鹏等采用简单物理蒸发法成功地制备了硅纳米线。具体方法是，将经过8小时热压的靶（95Si，5Fe)置于石英管内，石英管的一端通入氩气作为载气，另一端以恒定速率抽气，整个系统在1200保温20小时后，在收集头附近管壁上可收集到直径为153nm、长度从几十微米到上百微米的硅纳米线。他们认为该方法生成的硅纳米线芯部是直径约10nm的晶体硅，外层是厚度约2nm 的硅的氧化物。762）液相法气相法适合于制备各种无机半导体纳米线 (管)、纳米带。 对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳

25、米线材料，是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。 772）液相法对于晶体结构呈高度各向异性的晶体来说，它们依靠其晶体学结构特性差异很容易从各向同性的液相介质中生长成一维线型结构。包括硫族(氧除外)单质及化合物，一般具有六方密堆积链结构，如Te、Se、M2O2X6(M=Li，Na；X=Se，Te)等。 这种生长成一维纳米结构的方法称之为“晶体学结构控制生长方法”。782）液相法金属一般常为各向同性的晶体结构，因此要使金属晶体生长成一维线型结构，则需要在金属晶体形核、生长阶段破坏其晶体结构的对称性，通过生长过程中限制一些晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长。 “毒化”晶面控制生长 溶液液相固相法(s

26、olution-liquid-solid，SLS)79“毒化”晶面控制生长利用多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP(polyvinyl pyrrolidone)作为包络剂(capping reagent)，选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长. 80“毒化”晶面控制生长81溶液液相固相法(solution-liquid-solid，SLS)在低温下合成了III-V族化合物半导体(InP，InAs，GaP，GaAs)纳米线。这种方法生长的纳米线一般为多晶或单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽

27、，其直径为20-200 nm，长度约10 mm。机理非常类似于前面说过的高温VLS生长机制。一般制备过程如下：溶剂一般选碳氢溶剂(如甲苯、1,3-二异丙苯等)，其中的前驱物为三叔丁基茚(tri-tertbutylindane)金属有机化合物或镓烷(gallane)。 为了防止产物中残留一些金属有机低聚物，常在液相体系中加入一定量的质子性的试剂，如MeOH、PhSH、Et2NH或PhCOOH.82溶液液相固相法(solution-liquid-solid，SLS)在加热条件下，液相中涉及到的金属有机物反应通式如下：式中的 t-Bu为tert-butyl的缩写，即叔丁基，XH指质子性催化剂，M和E分别指III族In、Ga元素和V族P、As元素，H指氢元素。832）模板法模板法制备纳米线可以追溯到1970年。Possin等在用高能离子轰击云母形成的孔中，制备出了直径只有40 nm的多种金属.模板法可以分为硬模板法、软模板法和无模板法。842）模板法按硬模板材料可以分为多孔氧化铝膜模板法、聚合物膜模板法、碳纳米管模板法生命分子模板法等。 85一般过程纳米孔道模板材料镀Au或Ag膜作阴极固定于导电基底上暴露于