光电纳米薄膜的表征课件

1、第三章光电纳米薄膜的表征第三章光电纳米薄膜的表征引言结构表征成分表征电子结构和原子态的表征引言结构表征成分表征电子结构和原子态的表征结构表征低能电子衍射（LEED）扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）扫描隧道显微镜（STM）原子力隧道显微镜（AFM）结构表征低能电子衍射（LEED）扫描电子显微镜（SEM）透射成分表征X射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱学（AES）俄歇电子出现电势谱学（APS）成分表征X射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱学（AES）俄成分表征紫外光电子能谱学拉曼散射谱角分解光电子能谱成分表征紫外光电子能谱学拉曼散射谱角分解光电子能谱入射粒子与固体表面的相互作用弹

2、性散射(入射粒子速度远远小于材料内部电子轨道运动速度)非弹性散射（入射粒子速度大于材料内部电子轨道运动速度）在能力为1010000eV的入射电子作用下，材料中被激发出的次级电子逸出深度约为0.33nm。入射粒子与固体表面的相互作用弹性散射(入射粒子速度远远小于材原子结构表征原子结构表征低能电子衍射如今，LEED成为表面实验研究的标准手段。70年代开始，对表面结构进行研究。 50年代，人们开始研究气体在单晶表面的吸附现象。30年代后，人们开始了低能电子衍射方面的研究1921年 Davisson 和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。低能电子衍射如今，LEED成为表面实验研究的标准手段。

3、70年低能电子衍射衍射产生条件其中，为入射的X射线波长，d为相应晶体学面的面间距，为入射X射线与相应晶面的夹角，如图所示，而n为任意自然数。低能电子衍射衍射产生条件对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系其中h为普朗克常数（6.626X10-34Js），m是电子质量（m=9.109X10-31kg），当电子被电势差V加速，其速度为其中e是电子电量（e=1.602X10-19C）对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系其中h为普朗克常对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系其中h为普朗克常数（6.626X10-34Js），m是电子质量（m=9.109X10-31kg），当电子被电势差V加速，其速

4、度为对电子而言，电子束波长与速度满足一下关系其中h为普朗克常由此得出电子波长与电势之间的关系带入数值的单位为nm，V的单位是V由此得出电子波长与电势之间的关系带入数值的单位为nm，V的V=1V，波长约为1.2nmV=100V，波长约为0.12nmV=10kV，波长约为0.012nm低能电子 （201000eV）的 波长 与 无机晶体晶格常数接近 V=1V，波长约为1.2nmV=100V，波长约为0.12n晶体衍射的消光条件和重叠条件晶体衍射的消光条件和重叠条件低能电子衍射的基本装置低能电子衍射的基本装置光电纳米薄膜的表征课件二维晶格的衍射图像与倒易晶格二维晶格的衍射图像实际上是它的二维倒格点在

5、荧光屏上的投影。基矢正交性 正点阵基矢为 倒易点阵基矢为 则 二维晶格的衍射图像与倒易晶格二维晶格的衍射图像实际上是它的二由得到下面四个方程式解法之一yxCDAB由解法之一yxCDAB由式（1）得：由式（2）得： 即 解得由式（3）得：代入式（4）得:于是得出倒易点阵基矢由式（1）得：由式（3）得：选取 为 方向得单位矢量，即令于是初基晶胞体积 为倒易点阵基矢为解法之二选取 为 方向得单位矢量，即令解法之二对二维点阵，仅取 两个方向，于是得对二维点阵，仅取 两个方向，于是得埃瓦尔德（Ewald）球埃瓦尔德（Ewald）球无论垂直还是倾斜入射，投影点间的距离基本不变光电纳米薄膜的表征课件当入射电

6、子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案随之变化。当电子能量变化时，(00)位置是不变的，这个规律可以用来判断那个斑一点是(00)点， 并且可以判断原电子束是否垂直入射。 当入射电子能量改变时，电子波长发生变化，LEED图案随之变化透射电子显微镜透射电子显微镜的工作方式是使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中的原子点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。透射电子显微镜的基本工作模式有两种：影像模式和衍射模式。 两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光栅及透镜系统电流或成像平面位置来进行。优点：放大倍数高（5X105倍） 分辨率高（0.1nm）透射电

7、子显微镜透射电子显微镜的工作方式是使被加速的电子束穿过放大的三种工作状态放大倍数物镜：几十到100倍中间镜：几到20倍投影经I（目镜）：放大300倍光由于其波动特性会发生衍射，因而光束不能无限聚焦放大的三种工作状态放大倍数光由于其波动特性会发生衍射，因而光光电纳米薄膜的表征课件TEM电子衍射TEM电子衍射 右图为电子衍射的几何关系图，当电子束I0照射到试样晶面间距为d的晶面组（hkl），在满足布拉格条件时，将产生衍射。 透射束和衍射束在相机底版相交得到透射斑点Q和衍射斑点P，它们的距离为R。由图可知： 右图为电子衍射的几何关系图，当电子束I0照射到试样晶面间距 K为相机常数。如果K值已知，即可

8、由衍射斑点的R值计算出晶面组d值： K为相机常数。如果K值已知，即可由衍射斑点的R值计算出晶面TEM电子衍射采用TEM可以清晰分辨单壁，双壁和多壁碳纳米管TEM电子衍射采用TEM可以清晰分辨单壁，双壁和多壁碳纳米管扫描电子显微镜工作原理：由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加速下获得一定的能量。其后，加速后的电子将进入由两组同轴磁场构成的透镜组，并被聚焦成直径只有5nm左右的电子束。装置在透镜下面的磁场扫描线圈对这束电子施加了一个总在不断变化的偏转力，从而使它按一定的规律扫描被观察的样品表面的特定区域上。优点：优点：提供清晰直观的形貌图像，分辨率高，观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，

9、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等。样品要求：具有导电性，通过喷金或炭来实现扫描电子显微镜工作原理：由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜扫描电子显微镜采用TEM对纳米纤维观察扫描电子显微镜采用TEM对纳米纤维观察扫描隧道显微镜特点：分辨率高，横向0.1nm，纵向 0.01nm；不一定要求真空；样品需要有一定的导电性；对减震要求高；横向尺寸可能存在放大假像（扫描探针曲率半径不） 任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根本限制：光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下将变得模糊。而STM则

10、能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的高分辨率。扫描隧道显微镜特点： 任何借助透镜来对光或其它扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，这种现像即是隧道效应 隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S和平均功函数有关扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道光电纳米薄膜的表征课件不仅对碳纳米管结构进行原子级成像，还进行电子态密度的测量不仅对碳纳米管结构进行原子级成像，还进

11、行电子态密度的测量共用两种工作模式：恒定电流和恒定高度共用两种工作模式：恒定电流和恒定高度恒定电流模式隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离S减小0.1nm，隧道电流I将增加一个数量级。因此利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出样品表面的起伏，恒定电流模式恒定高度模式对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。恒定高度模式扫描隧道显微镜的

12、发展1981-1990年，STM得到迅速发展出现了，原子力显微镜（AFM），磁力显微镜（MFM），静电力显微镜（EFM），扫描近场光学显微镜（SNOM），摩擦力显微镜（FFM）等。SNOM突破了普通光学显微镜的衍射极限（200nm），分辨率提高到50nm扫描隧道显微镜的发展STM的优点：1）结构简单对实验环境要求低2）分辨率高，水平和垂直分辨率分别可达0.1和0.01纳米3）在观测材料表面形貌的同时还可以研究材料表面的化学性质和电子结构光电纳米薄膜的表征课件原子力显微镜工作原理：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间

13、存在极微弱的排斥力（10-810-6N），通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。原子力显微镜工作原理：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，相对于SEM，AFM具有优点：1）可以给出正在的三维表面2）不需对样品进行特殊处理3）可以在常压甚至液态环境下都可以工作良好缺点：1）成像范围太小，速度慢，受探头影响太大2）要求样品表面平整相对于SEM，AFM具有原子力显微镜AFM可以方便给出碳纳米管长度和直径分布信息原子

14、力显微镜AFM可以方便给出碳纳米管长度和直径分布信息原子力显微镜对碳纳米管力学性能测试原子力显微镜对碳纳米管力学性能测试工作模式：1）接触式（排斥力10-1210-9N）优点：横向分辨率高缺点：容易损伤样品2）非接触式（距离520nm）优点：不损伤样品缺点：横向分辨率低 3）轻敲式（探针振动振幅大于20nm） 工作模式：薄膜成分表征薄膜成分表征X射线光电子能谱(XPS)不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成

15、分目的的一种分析仪器。在X射线光电子能谱仪的情况下，被激发出来的电子应该具有能量其中v为入射X射线的频率，EB是被激发出来的电子原来的能级能量。在入射X射线波长固定的情况下，测量激发出来的光电子的能量E，就可以获得样品中元素含量和其分布的情况。X射线光电子能谱(XPS)不仅电子可以被用来激发原子的内层电XPS实验系统晶体色散器样品室X射线管减速聚集能量分析器电子倍增器放大器计数器电源系统真空系统XPS系统由X射线源、能量分析器、光电子探测部分真空系统和样品室等组成XPS实验系统晶体色散器样品室X射线管减速聚集能量分析器电子光电纳米薄膜的表征课件右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱

16、是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱O 和 C 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染O的KLL俄歇谱线右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分俄歇电子能谱 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的

17、解释。1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。俄歇电子能谱 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使58俄歇电子能谱的建立1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释； 1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。 1967年在Har

18、ris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。 1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用。70年代中期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼有扫描电镜和电子探针的功能。58俄歇电子能谱的建立1925年法国的物理学家俄歇（P.Au俄歇谱仪示意图俄歇谱仪示意图基本原理60（1）俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或

19、X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。 当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是： 发射X射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。基本原理60（1）俄歇电子的产生61（2）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。KL1L1L1M1M1L2, 3VV61（2）俄歇电子的表示KL1L1L1M1M1L2, 3VV62（3）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即： 俄歇电子为近似公式，因为Ex表

20、示的是内层填满电子的情况下原子X能级电子的结合能；对于俄歇过程，内层有一空位X能级的电子结合能就要增大，故实际X能级电子电离所需要的能量应大于EX。62（3）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图WXY63 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个经验公式为： 式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy 原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量 E 原子中的电子结合能。 63 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子64例：已知EKNi8.333 KeV，EL1Ni1.008 KeV，EL2Ni0.872 KeV，

21、EL1Cu1.096 KeV， EL2Cu0.951 KeV，求Ni的KL1L2俄歇电子的能量。解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV； 修正项（后一项） 0.084 KeV所以： Ni的KL1L2俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV 与实测值6.384相当吻合。 64例：已知EKNi8.333 KeV，EL1Ni1.065注意： 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV 型的俄歇跃迁。65注意：66 显然，俄歇电

22、子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级，所以，根据莫塞莱定律，可以利用此信号所携带的能量特征和信号强度，对试样进行元素组成的定性定量分析。 66 显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子67俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。 俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额( )满足 =1K俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加

23、，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。67俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱68俄歇分析的选择通常对于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。68俄歇分析的选择通常俄歇电子的平均逸出深度弹性碰撞非弹性碰撞平均自由程俄歇电子的平均逸出深度弹性碰撞非弹性碰撞平均自由程71俄歇电子峰弹性散射峰二次电子高能区处出现一个很尖的峰,此为入射e与原子弹性碰撞后产生的散射峰，能量保持不变。在低能区出现一个较高的宽峰，此为入射e与原子非弹性碰撞所产生的二次e，这些二次e又链式诱发出更多的二次级电子。二峰之间的一个广阔区域（50eV2000e

24、V）电子数目少,产生的峰为俄歇电子峰。俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。71俄歇电子峰弹性散射峰二次电子高能区处出现一个很尖72俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（积分谱）和微分谱；直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理。微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。负峰尖锐，正峰较小72俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（积分谱）和微分谱；负峰尖73俄歇化学效应俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上

25、的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景73俄歇化学效应俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；74俄歇化学效应俄歇化学效应有三类；原子发生电荷转移引起内层能级移动；化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。74俄歇化学效应俄歇化学效应有三类；75 一般元

26、素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负,俄歇电子动能越高, 化学位移越正。1. 原子的化合价态对俄歇化学位移的影响 75 一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移76金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; Ni2O3, Ni MVV的能量为52.3 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱 76金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; 不同价态77 不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四

27、价存在但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中, Si-O键的电负性差为-1.7, 俄歇化学位移则为-16.3 eV。电负性差对Si LVV谱的影响 2. 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响对于相同化学价态的原子, 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大, 因此俄歇化学位移也越大Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。77 不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3

28、N78俄歇电子能谱法的应用优点：作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50 eV2 keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42 nm。深度分辨率约为1 nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。可分析除H、He以外的各种元素。对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。78俄歇电子能谱法的应用优点：79局限性不能分析氢和氦元素；定量分析的准确度不高；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。 79局限性不能分析氢和氦元素；电子结构和原子态的表征电子结构和原子态的表征紫外光电子能谱（UPS）1、