玻璃化转变精品课件

1、玻璃化转变第1页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四橡胶态（）：随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复，这种状态称为或高弹态、晶态。粘流态：温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动的状态，即粘流态。 第2页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别：玻璃态的粘度1012 Pas橡胶态的粘度：103 Pas粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。第3页，共40页

2、，2022年，5月20日，16点25分，星期四不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。 第4页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四WLF方程和Arrhe

3、nuis 方程 玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。Arrhenuis方程：=0exp(-Ea/RT)：粘度0：温度为T0时的值Ea：活化能R：理想气体常数T：绝对温度适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。 第5页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四WLF方程：lg（/T）/(g/gTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)：密度g，g：分别为Tg时的密度和粘度C1，C2：物质常数C1=17.44 C2=51.6适用于橡胶态。 第6页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃化转变：非晶态

4、高聚物从玻璃态到橡胶态态的转变称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。 玻璃化转变一般是在一个温度区域，而不是一确定的温度。当高聚物发生玻璃化转变时，其物理和力学性能都发生急剧变化，如聚合物的比容、比热、膨胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都发生突变或不连续变化。第7页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四经过玻璃化转变后处于橡胶态，其流动性和机械性能都发生变化，食品加工的可行性和稳定性也随之变化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱水，稳定性差。处于此状态的各类食品由于分子流动性增加，导致劣变速度增加如酶反应速度、非

5、酶褐变速度、氧化反应速度，处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操作，如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。第8页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四TTg时，反应速率随温差增大而增加，同时，他们强调反应速率也被结构变化、水分含量等因素控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。第9页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四影响玻璃化转变温度的因素在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切相关。Tg值已成

6、为食品品质的一个重要预测指标。在Tg前后，体系中一系列物理和力学性质发生不连续的显著变化，对于大多数固体食品的加工和品质都会产生很大的影响。影响Tg的主要因素：体系的水分含量、组成成分、平均分子量等多种因素。第10页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四在食品体系中一般都或多或少地含有水分，水均匀分散在食品体系中或食品组分均匀分散在水中。水的存在使食品体系Tg值下降称之为内增塑作用。在没有其他外界因素的影响下，水分含量是影响食品体系玻璃化转变温度的主要因素。食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。 第11页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星

7、期四水的Tg极低，为-135，水分可看作一种强力增塑剂。一方面，水的分子量比食品中其他成分如糖、蛋白质及脂肪等的分子量都小得多，活动比较容易，可以很方便地提供分子链段活动所需的空间，从而使体系Tg降低；另一方面，当组分与水相溶后，水可以与其他成分的分子上的极性基团相互作用，使大分子间的作用力减弱，使其刚性降低而柔性增强，表现Tg的降低。第12页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四如淀粉蔗糖混合物无水时，Tg为60；当水分上升到2，Tg降到20；当水分升至6 时，Tg仅为10。一般而言，每增加1的水，Tg下降10。 水对Tg的影响可用Gordon-Tayor方程来计算：第13

8、页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四第14页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四食品成分十分复杂，食品中的各种成分对食品的玻璃化转变温度均有影响。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。第15页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大，常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此，在高糖食品中，它们显著地降低Tg，对干制品的加工及品质有明显的影响。在含湿量相近的情况下，这几种糖类的玻璃化转变温度由高到低的顺序为：乳糖麦芽糖蔗糖葡萄糖。第16页，共40页，2022年，5月20日，16

9、点25分，星期四一般来说，食品中的蛋白质的玻璃化转变温度都相对较高，蛋白质和脂肪对Tg的影响并不显著，不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。第17页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四一般来说，平均分子量越大，分子结构越坚固，越不易变形；分子自由体积越小，体系粘度越高，从而Tg也越高。但这一结论只对低分子量的高聚物成立。当分子量超过某一临界值(临界分子量)时，Tg不再依赖于分子量，而是趋向于一个常数。第18页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四对于具有相同分子量的同一类聚合物来说，化学结构的微小变化也会导致Tg的显著变化。如对淀粉而言，结晶区虽不参与玻璃化

10、转变，但限制淀粉主链的活动，因此随淀粉结晶度的增大，Tg增大。第19页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提高体系玻璃化转变温度。冰淇淋Tg主要由其中的低分子量糖类决定，添加低DE值或高分子量的物质作添加剂，可以提高冰淇淋的Tg值。国外的一些专利报道，采用多元醇代替部分低分子量糖类既可以降低冰淇淋的甜度，又可增大Tg值。此外，用分子量较大的多糖如CMC、卡拉胶、黄原胶、糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很好的效果。第20页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃化转变温度的测定方法 由于在玻璃化转变过程中会发

11、生热、力、电性质的变化，因此测定玻璃化转变的方法很多。第21页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四食品中Tg的测定通用的方法为差式扫描量热法、动力学分析法和热力学分析法。除此之外，还包括热机械分析、热高频分析、热刺激流、松弛图谱分析、光谱法、电子自转共振谱、核磁共振、磷光光谱法、动力学流变仪测定法、粘度仪测定法等。Tg值与测定时的条件和方法有很大关系，所以在研究食品玻璃化转变时的Tg时，一般可同时采用不同的方法进行研究。第22页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四差示扫描量热仪（DSC）DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。是在程序升温下，测量输给

12、样品和参考物的热量与温度关系的一种技术。DSC用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系在发生相转变时，会出现吸热或放热现象。在加热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。第23页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四DSC操作温度：-175725操作条件： 样品量 1020ml (or 1020mg) 铝盘或银盘需要估计扫描温度对样品可能发生的一些热变化或反应 第24页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四但DSC测量时存在缺陷，操作繁琐，样品是否具有代表性。由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC曲线上发生玻璃化转

13、变的台阶并不明显，这会使Tg测定产生较大的误差。第25页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四由于NMR是测定质子的活动性，因此用这种方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg是非常有效的。NMR可以快速、实时、全方位、定量的研究样品，并对样品不具侵入和破坏性，灵敏度高，在研究食品的玻璃化转变和Tg中得到了较好的应用。第26页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四玻璃化过程 溶液浓度为0时（即纯水），Tg=-135，随溶液浓度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液从室温开始冷却时，随温度的下降，开始析出冰晶，由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，而冰晶

14、周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。第27页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。 第28页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。因此Tg不是取决于热力学因素，而

15、是取决于动力学因素。从以下两个方面可以证实：1.非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。2.Tg高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其Tg越高，反之则较低。 第29页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不同的初始浓度下，最终可得到两种不同的玻璃态，一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。完全的玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。第30页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四当食品中水分含量20%时，其玻璃化转变温度0，一般用T

16、g表示。当食品中水分含量20%时，由于冷却速率（降温速率）不可能达到很高，因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg。第31页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡胶态冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液处于比玻璃化转变温度高21的橡胶态时，反应速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易造成食品质量的下降。 玻璃态保存 第32页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶产生，使得食品在较长的贮藏时间

17、内处于稳定状态。第33页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在Tg以下。达到这一要求可以通过两种途径，一是寻找尽可能低的贮存温度；二是提高食品大分子的Tg。一般来讲，所能提供的低温贮存环境是冰柜的-18，在此温度下的玻璃化保藏就称为冷冻玻璃化保藏。第34页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低，如何提高玻璃化转变温度是关键问题，通过添加高聚物可以提高Tg。冷冻稳定剂可以改变体系的Tg曲线，使大分子的玻璃化转变温度升高，体系在较高的温度下保持玻璃态而稳定。第35页，共40页，2

18、022年，5月20日，16点25分，星期四低温保存分为冷藏和冻藏，在冷藏条件下草莓的质量下降很快，例如草莓贮藏在0-5，湿度9095%，则其贮藏期为57天。如果草莓在-18或更低温度下冻藏，贮藏期达12个月。如果将草莓在玻璃态下保存，那么草莓质量有更大程度的提高。 第36页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四冻藏草莓在解冻后往往有汁液流失现象，这是因为在冻结或贮藏过程中细胞外细小的冰晶也会逐渐长大，由于小的冰晶不断长大，较大的冰晶挤压细胞，使细胞产生变形或破裂，甚至细胞壁也破坏，使持水能力下降，因此汁液流失，草莓的质构变化，硬度降低。如果在玻璃态下贮藏草莓，由于玻璃态的粘度高和自由体积小，分子的扩散速率几乎为0，使玻璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢，甚至不会发生，因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。第37页，共40页，2022年，5月20日，16点25分，星期四分子流动