热力学与统计物理教案

1、(完整版)热力学与统计物理教案(完整版)热力学与统计物理教案50/50(完整版)热力学与统计物理教案导言一热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。一热力学与统计物理学的研究方法不同热力学方法热运动的宏观理论热力学方法是从热力学三个定律出发，经过数学演绎，获得物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。热力学方法的优点：其结论拥有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的察看、实验中总结出来的基本规律，并为人们长久的生产实践所证实，特别可靠。而且热力学三定律又不波及物

2、质的详尽微观构造，它合用于一切物质系统，特别普遍。热力学方法的限制性：由热力学不能导出详尽物质的详尽特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。统计物理学方法热运动的微观理论统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，说明三个定律的统计意义；能够解释涨落现象；而且在对物质的微观构造作了某些假定之后，还能够求得物质的详尽特性；等等。统计物理学的限制性：由统计物理学所获得的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观构造一般只能采用简化模型所

3、致。总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。一主要参照书王竹溪：热力学简程、统计物理学导论第一章热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常有的基本热力学函数。但本章的大部分内容在普通物理的热学课程中已经较详尽学习过，在此只作一个概括。因此，本章的各节将有所改变，与课本不完全一致。第一章热力学的基本规律1.1热平衡定律和温度一热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是成立温度观点的实验基础。热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种：孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。关闭系统：与外界有能量互

4、换，但无物质互换的系统。开放系统：与外界既有能量互换，又有物质互换的系统。平衡状态及其描绘当没有外界影响时，只需经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各样宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的详尽问题和条件，系统的平衡态可采用某几个宏观物理量来描绘，它们能够独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质能够表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准

5、物体就是温度计。温标温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表示，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。水的冰点沸点摄氏温标（1742年，瑞典）：0C华氏温标（1714年，德国）：32F100格180格CF以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为F9C32C5F325，9理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。第二章热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常有的基本热力学函数。但本章的大部分内容在普通物理的热学课程中已经较详尽学习过，在此只作一个概括。因

6、此，本章的各节将有所改变，与课本不完全一致。1.1热平衡定律和温度一热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是成立温度观点的实验基础。热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种：孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。关闭系统：与外界有能量互换，但无物质互换的系统。开放系统：与外界既有能量互换，又有物质互换的系统。平衡状态及其描绘当没有外界影响时，只需经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各样宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的详尽问题和条件，系统的平衡态可采用某几

7、个宏观物理量来描绘，它们能够独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质能够表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。温标温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表示，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。水的冰点沸点摄氏温标（1742年，瑞典）：0C华氏温标（1714年，

8、德国）：32F100格180格CF以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为F9C32C5F325，9理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。一功的计算简单系统（p、V、T系统）当系统的体积由VA变到VB时，外界对系统所做的功为：WVBpdVVA(1.2.3)式中p和V均为系统的平衡状态参量。显然，系统膨胀（即体积V增大）时，外界对系统做负功，也即系统对外界做正功；反之，外界对系统做正功。关于循环过程，功一般不为零（图1-1）：正循环（顺时针方向），系统对外界做正功；逆循环（逆时针方向），外界对系统做正功。图1-12.液体表面薄膜外界战胜表面张力所做的功为：dWfdx2ldxdA

9、(1.2.4)这里，是液体的表面张力系数。（见图1-2）3.电介质设两板距离为l的电容器内充满了电介质，两板的电位差为v，电场强度为，板的面积为，A面电荷密度为，若电量的增加为dq，则外界所做的功为：dW=vdq，但v=l，dq=AdWlAVd=d=d上式中，V是电介质的体积。其他，我们由高斯定律可知=D（电位移），且D=0+P，这里，0是真空介电常数，P是电极化强度。最后可得：02d2dW=V+VdP(1.2.5)上式右边第一项为激发电场的功，第二项为使介质极化的功。磁介质当螺线管中的电流改变时，外电源将战胜感生(反)电动势作功：dW=vidtdA由法拉第定律:v=Ndt又由安培定律:Hl=

10、NidHlAdW=NdtNdt=VHd从电磁学可知，=0(H+m)d0H22最后得：dW=V+0VHdm(1.2.6)上式右边第一项为哪一项激发磁场的功，第二项是使介质磁化所做的功。上述各式，i电流强度，v感生电动势，H磁场强度，m磁化强度，介质内的磁感觉强度，0真空磁导率，A介质横截面积，V介质体积，l介质长度，N线圈匝数。综合上面几个例子，我们能够把外界对系统所做的功（准静态过程中）一般表示为：YidyidW=i(1.2.7)其中，yi是外参量，Yi是与yi相应的广义力。一热容量与焓1.广延量与强胸怀（ExtensiveQuantityandIntensiveQuantity）广延量：与系

11、统的大小（空间延长的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U,等等。强胸怀：不随系统大小改变的热力学量。比方：系统的压强p，温度T，密度，磁化强度m，摩尔体积v，等等。2.热容量与焓limQT热容量的定义如下：C=T0(1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。定容热容量（等容过程）：CVlimQlimUUTV0TT0TV=TV(1.2.9)定压热容量（等压过程）：CplimQUpVUVlimpT0TT0Tp=Tp+Tp(1.2.10)p如果令H=U+pV(1.2.11)H称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。关于等压过程，H

12、=U+pV（p=0）H故有：Cp=Tp(1.2.12)一理想气体的内能和焓焦耳定律焦耳经过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即UVT=0(1.2.13)理想气体的内能与焓关于理想气体，由于U=U(T)，所以有CV=UdUTV=dT因此，CVdTU0(1.2.14)U=且，H=CpdTH0(1.2.15)limQTC=T0(1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。定容热容量（等容过程）：CVlimQlimUUTVTV=T0T0TV(1.2.9)定压热容量（等压过程）：CplimQUpVUVlimpT0TT0Tp=Tp+Tp(1.2.10)p如果令H=U+pV(

13、1.2.11)H称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。关于等压过程，H=U+pV（p=0）H故有：Cp=Tp(1.2.12)一理想气体的内能和焓焦耳定律焦耳经过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即UVT=0(1.2.13)理想气体的内能与焓关于理想气体，由于U=U(T)，所以有CV=UdUTV=dT因此，CVdTU0(1.2.14)U=且，H=CpdTH0(1.2.15)热力学第二定律的实质在于，它指出了自然界一切与热现象相关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。系统自发地从初态A到终态B的不可逆过程，并不取决于过程进行的方

14、式，而是由系统的初态和终态的相互关系确定的。这样，就使得人们能够用一个态函数来描绘系统自发过程的这种性质，这个态函数就是熵(entropy一熵与热力学基本微分方程卡诺定理卡诺定理指出，所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最大。即：Q2T211=Q1T1(1.3.1)其中，等号对应于可逆热机，小于号对应于不可逆热机。克劳修斯等式和不等式从卡诺定理很容易推出，若一个系统在循环过程中与温度为T1,T2,Tn的n个热源接触，并从它们那处分别吸收Q1,Q2,Qn的热量，nQi则有：i1Ti0(1.3.2)这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对应于可逆循环过程，不等号对

15、应于不可逆循环过程。当n，上式将过渡成为dQT0(1.3.3)这里，表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（关于等号）和不等式（关于不等号）。BdQ3.熵由(1.3.3)式可见，在系统的初态A和终态B给定此后，线积分AT与路径无关，仅由BSBSAS：AA，B决定。因此，能够定义一个态函数熵（可逆）dQdQTdS(1.3.4)或许T(1.3.5)熵是广延量，其单位是J/K。必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。关于系统的不可逆过程，只需其初、终态是平衡态，熵的定义就仍旧存心义。只是在计算熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，这在理论上讲，老是存在的热力学基本方程

16、有了熵的观点，热力学第一定律可写成如下形式：dUTdSYidyi(1.3.6)i这就是热力学基本（微分）方程。关于简单系统，上式为：dUTdSpdV(1.3.7)一熵增加原理热力学第二定律的数学表达式设系统经一个过程从初态A终态B，现令系统经过一个假想的可逆过程（这在理论上老是存在的），从BA，则由克劳修斯等式和不等式，有BdQT0或AdQAdQrT+BT0BdQrSBSAAT由熵的定义，（可逆）BdQSB-SAAT(1.3.8)dQ关于无穷小过程，dST(1.3.9)上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。熵增加原理如果过程是绝热的，即dQ=0，则有SB-SA0(1.3.10)该式表示，经绝

17、热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。此乃熵增加原理。值得注意的是，不能由过程前后熵的增加而任意得出过程不可逆的结论，只相关于绝热过程，才可用熵变对过程的性质和方向进行判断。在统计物理学中我们将看到，熵是系统微观粒子作无规则运动纷乱程度的量度，系统微观粒子的纷乱程度越大，其熵也越大。1.4基本热力学函数前面我们已经引进了内能、焓、熵等热力学函数，本节我们再介绍几个重要的热力学函数一物态方程物态方程的一般形式描绘平衡态下系统的温度和状态参量之间的函数关系式称之为物态方程，一般的形式可表达为：F(T,p,V,x1,x2,)0(1.4.1)其中，x1，x2等是

18、除T、p、V以外的其余状态参量。在热力学中，物态方程的详尽形式一般要由实验来确定。由系统的物态方程，能够获得下面几个重要的物理量：膨胀系数：=1V(1.4.2)Tp压强系数：=1p(1.4.3)TV等温压缩系数：1VT=(1.4.4)VpT注意，等温压缩系数是一个负数，这是物质稳定存在的必要条件。因为自然界的物质老是越压越小，而绝不是相反。几种常有的物态方程理想气体pV=nRT(1.4.5)实际气体范德瓦耳斯(VanderWaals)方程pan2VnbnRT(1.4.6)V2昂尼斯(Onnes)方程nRTnn2p1B(T)C(T)(1.4.7)VVV上式中，B(T),C(T)，分别称为第二，第

19、三维里(Virial)系数。固体和液体由于固体和液体的和T均很小，且能够看作是常数。设固体和液体都是各向同性的，则有：V(T,p)V0(T0,0)1(TT0)Tp(1.4.8)顺磁性固体（居里定律）=C(1.4.9)mHT这里，m为磁化强度（即单位体积的磁矩），H为磁场强度，C是一个与物质相关的常数。自由能定义式F=UTS(1.4.10)上式定义的是一个新的态函数，称之为自由能。它是热力学中的一个重要的热力学函数。能够认为，F是系统内能的一部分，它能够在等温过程中转变为对外界所做的功（即将这部分内能释放出来），正因为如此，我们称F为自由能。而TS往往可称为束缚能。2.最大功定理设系统由初态A经

20、等温过程达到终态B，则由(1.3.4)式可得：SB-SAQT再由热力学第一定律，上式可写为：SB-SAUBUAWT利用自由能的定义式，最后获得FA-FB-W(1.4.11)该式的意义是：在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或许说，在等温过程中，外界从系统所能获得的最大功是系统自由能的减少。这就是最大功定理。如果系统的体积不变，即W=0，则(1.4.11)式可化为F=FB-FA0(1.4.12)这就是说，在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或许说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程老是朝着自由能减少的方向进行的。第二章平均物质的热力学性质2.1内能、焓、自由能和吉布斯函

21、数的全微分一热力学函数U,H,F,G的全微分热力学基本微分方程为:dU=TdSpdV(2.1.1)对焓的定义式H=U+pV求微分可得dH=dU+pdV+Vdp=TdSpdV+pdV+VdpdH=TdS+Vdp(2.1.2)分别对自由能和吉布斯函数的定义式F=UTS,G=HTS求微分，经简单运算可得dF=SdTpdV(2.1.3)dG=SdT+Vdp(2.1.4)记忆方法：二麦克斯韦(Maxwell)关系由于U,H,F,G均为状态函数，它们的微分必然知足全微分条件，即TVTpSVSV=p(2.1.5)SVV=(2.1.6)Spp=(2.1.7)TV(2.1.8)pTTp以上四式就是著名的麦克斯韦

22、关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学中应用极其宽泛。其他，由(1.1.1)(1.1.4)四个全微分式，还可获得下面的几个十分有用的公式。因为内能可看作S和V的函数，即U=U(S,V),求其全微分，可得dU=将上式与(2.1.1)式比较，可得，U=T，U=p(2.1.9)SVVS近似地，可得H=T，H=V(2.1.10)SppSUdS+UdVSVVSF=S，FTVVG=S，GTPp=p(2.1.11)T=V(2.1.12)T2.2麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。本节以

23、几个例子来说明麦氏关系的应用一求证：在温度不变时,内能随体积的变化率与物态方程有如下关系Upp(2.2.1)(此式称为能态方程)=TVTTV证明：选择T,V为独立变量，内能和熵均可写成态变量T和V的函数，U=U(T,V)，S=S(T,S)dU=UdT+UdV=CVdT+UdVTVVTVTdS=SdT+SdVTVVT由热力学第一定律有dU=TdSpdV=T上式与前式比较，可得SdT+TSdVTVpVTCV=U=TS(2.2.2)TTVVU=TSp(2.2.1)VVTT应用麦氏关系(2.1.7)，即可获得(2.2.1)，证毕。议论：(1)关于理想气体,pV=nRT显然有：U，这正是焦耳定律的结果。

24、=0VT关于范氏气体（1mol）avb=RTp2v则有：U=TRp=avvbv2T由此可见，实际气体的内能不单与温度相关，而且与体积相关。二求证：在温度不变时,焓随压强的变化率与物态方程有如下关系H=VTV(2.2.3)(此式称为焓态方程)pTpT证明：以T，p为独立变量，则有H=H(T,p)S=S(T,p)dH=HdT+HdpTpPTdS=SdT+SdpTpPTdH=TdS+Vdp=TSSVdpTpdT+TpT比较以上两式得Cp=TS(2.2.4)TPHS=TpTp+V(2.2.6)T利用麦氏关系(2.1.8)式，即可证得(2.2.4)式.三试求，简单系统的CpCV=？由前面议论获得的(2.

25、2.2)和(2.2.5)两式，可得：CpCV=TSTPSTVSSSV因为=+TPTVVTTP熵可写成S(T,p)=S(T,V(T,p)SV于是,CC=TVTTPpV利用麦氏关系(2.1.7),最后可得pVCpCV=TTVTP(2.2.7)VT2或许，pCV=(2.2.8)CT注意：这里应用了关系式：=Tp此式可作为习题以上几式，关于任意简单系统均合用。但(1.2.16)式Cp-CV=nR只是理想气体的结论。2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程这两个过程是获得低温的常用方法.一气体的节流过程该过程是1852年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程。实验表示：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现

26、象称为焦耳-汤姆孙效应。若节流后气体温度降低，称为正焦耳汤姆孙效应；若节流后气体温度升高，称为负焦耳汤姆孙效应。节流过程中,外界对这部分气体所作的功为：0V2p1p2W=V1dV+(0dV)=p1V1p2V2因过程是绝热的，Q=0,所以,由热力学第一定律可得:U2U1=W+Q=p1V1p2V2U2+p2V2=U1+p1V1或许:H2=H1(2.3.1)由此可见，气体的节流过程是一个等焓过程。焦-汤系数T=pH(2.3.2)它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率。以T,p为独立变量,HHVVTdH=TpdT+pTdp=CdT+Tp(利用上节的结果)p由焦汤系数的定义可得T1VVpCPT=H

27、=TpVT1CP或许,=(2.3.3)所以，由定压热容量和物态方程，便可求出焦汤系数。议论：(1)理想气体pV=nRT1V1nR1=VTp=Vp=T=0，即理想气体经节流过程后，温度不变。实际气体1若T，0，正效应，致冷。1T，0转变成0SSTSpTTp=CPpTT由此可见：(1)绝热膨胀，pS恒大于零，也即气体经绝热膨胀后，其温度老是下降的，无所谓的转变温度。在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。TTTVVT1V事实上，pSpH=CPCP=CP02.4基本热力学函数确实定在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。其余热力学函数均可由它

28、们导出。因而，基本热力学函数确定后，便可推知系统的全部热力学性质。一以T,V为态变量物态方程：p=p(T,V)(由实验获得)(2.4.1)ppT内能：dU=CVdT+TVdVCVdTTppdVT+U0U=V(2.4.2)SSCVp熵：dS=TVdT+VTdV=TdT+TVdVCVdTpdVTTVS=+S0(2.4.3)例：求1mol的范氏气体的内能和熵。pavbv2解：由物态方程=RT得TpRRTaaTVp=Tvbvbv2=v2cvdTadva内能：u=v2+u0=cvdTv+u0(2.4.4)cvdTpdvTT熵：s=v+s0cvdTRdv注意：cv与v无关)=Tvb+s0(最后得：s=cv

29、dTRln(v-b)+s0T+(2.4.5)一以T,p为态变量物态方程：V=(,p)(由实验获得)(2.4.6)VTHHVVT焓：dH=TPdT+pTdp=CpdT+TpdpCPdTVTVdpTHH=P+0(2.4.7)SSCPVTpT熵：dS=pdT+Tdp=TdTpdpCpVdpTdTTS0S=p+(2.4.8)例：求1mol理想气体的焓，熵和吉布斯函数解：理想气体的状态方程为：pv=RThh焓：dh=TpdT+pTdpTvRTTRT而vp=pp=0理想气体的摩尔焓为：h=cpdph0(2.4.9)+cPdTvdpcPdTRTTs0Tdps0熵：s=p+=p+cPdTRlnp+s0s=T(

30、2.4.10)吉布斯函数：按定义g=hTsg=cpdpTcPdTp+h0Ts0T+RTln(2.4.11)或g=TdTcPdT+RTlnp+h0Ts0(2.4.12)T21（注意：上式的得出利用了分部积分，即令u=T，dv=cPdT）平时将g写成g=RT(+lnp)(2.4.13)h0dTcPdTs0=RTRT2其中R(2.4.14)若摩尔热容cp为常数，则有h0cPcPs0=RTRlnp+R(2.4.15)上式要从(2.4.11)式开始，并令cp为常数，再与(2.4.13)式比较可得2.5特性函数一特性函数在适入选择独立变量条件下，只需知道一个热力学函数，就能够用只求偏导数的方法，求出其他基

31、本热力学函数，进而完全确定平均系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。1.以T,V为独立变量特性函数是自由能F(T,V)由dF=SdTpdV(2.5.1)FF可得：物态方程：p=V，熵：S=T(2.5.2)又由F=UTS可得内能U为：TFU=F+TS=FT(2.5.3)此式称为吉布斯-亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程。2.以T,p为独立变量特性函数是吉布斯函数G(T,p)由dG=SdT+Vdp(2.5.4)GG可得：熵：S=T，物态方程：V=p(2.5.5)又由G=HTS，H=U+pV可得内能：TGpGU=G+TSpV=GTp(2.5.6)而且，H=U

32、+pV=TGGT(2.5.7)此式也称为吉布斯-亥姆霍兹(GH)方程。2.6平衡辐射的热力学一相关热辐射的观点热辐射：物体因自己的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体互换能量的一种形式。平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。3.辐射能量密度u：辐射场中单位体积中的能量u称为辐射能量密度。能够证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频次的散布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即u=u(T)证明：设想有一个温度相同，但形状和腔壁材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两者

33、连结起来，窗口放上一滤色片，使得只有频次为-d的电磁波才能经过（图2-3）。如果在-d范围内的辐射能量在两腔中不等，则能量将经过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，进而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就能够让某一热机利用这一温度差吸热做功。其结果显然违背了热力学第二定律(开氏说法)。所以，辐射能量密度u以及u按频次的散布只能是温度的函数。绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各样频次的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。辐射通量密度Ju：单位时间内经过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。能够证明：Ju=1cu(2.6.1)4其中

34、，c为光速，u为辐射能量密度。证明：因为电磁辐射向各个方向流传，因而平均说来，流传方向在立体角d内的辐射能量密度应为ud。这样，在dt时间内，这一束电磁辐射通4过面积dA的辐射能量为：cdtuddAcos4考虑各个流传方向（见图2-4），能够获得投射到dA一侧的总辐射能为：cucos=cudtdA22JudtdA=dtdAddcossind4400Ju=cu1sin222=1cu4204辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世纪初，辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。能够证明，辐射压强与能量密度有如下关系p

35、=1u(2.6.2)3（上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著热力学简程p116117。它也可从电磁场理论得到，可参阅电磁学相关内容。）一、空腔平衡辐射的热力学性质辐射能量密度u(T)：由于u仅是温度的函数，因而辐射场的总能量U(T,V)可表为U(T,V)=u(T)V由于p=1，对其求偏导，则有：p=1du3uTV3dT考虑能态方程Upp于是获得=TVTTVu=T1du1u或许du=4dT3dT3uT解此微分方程得：u=T4(2.6.3)这里为积分常数。上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。辐射场的熵S：由热力学基本微分方程：dS=dUpdV，并应用上面的结果一.6和二.1可得：T第三

36、章单元系的相变3.1热动平衡判据虚改动：理论上假想的、知足外加拘束条件的各样可能的改动。泰勒展开：如果在周边的1到阶导数存在，则或表示为其中一级变分二级变分对热力学函数作泰勒展开，为了判断在给定的外加拘束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各样可能的自发虚改动。熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。简单热力学系统的12个热力学判据热

37、热力学关系约力学判束条件据平衡前演化规律态平衡平衡后虚改动惹起的变化最小最小最小最小最大最大最小最小最小最小最大最大平均系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：考虑一个孤立的平均系统知足常量，常量则，在稳定的平衡状态下，根据基本热力学方程，由和的独立性，得系统的平衡条件当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是平均的。另由，选为独立变量，经变换化为平方和，如果要求对各样可能的虚改动都小于零，应有平衡的稳定性条件：，用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性解析若是子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（），根据，热量的传出将使子系统的温度降

38、低（），进而恢复平衡；若是子系统的体积由于某种原因发生收缩（），由，子系统的压强将增大（），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（）。也就是说，如果平衡的稳定性条件获得知足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相反的过程，以恢复系统的平衡。3.2开放系统的基本热力学方程开放系统的五个基本热力学方程：，化学势的定义：，；巨热力学势的定义：；热力学量，3.3单元二相系和单元三相系的平衡条件单元二相系平衡条件：考虑一个处于孤立状态的单元二相系常量，常量常量根据基本热力学方程解出两相的，整个系统的熵变为由、的独立性，得系统的平衡条件（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）整个系统达到平衡状态时

39、，两相的温度、压强和化学必然须分别相等。同理，单元三相系平衡条件为：热平衡条件力学平衡条件相变（化学）平衡条件用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡解析。由和、的独立性，要求其中三相均大于零。如果热平衡条件未能知足，由，将有，即能量将从高温相传到低温相去。在热平衡条件已经知足，但力学平衡条件未能知足的情况下，若，由，将有，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。在热平衡条件已经知足，但相平衡条件未能知足的情况下，若，由，将有，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。3.4单元复相系的平衡性质相图：由相变（化学）平衡条件确定的关系图。临界点、三相点；汽化曲线：

40、，熔解曲线：；升华曲线：。相变过程在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。推出克拉珀龙方程：在相图上取两个相邻的点和，这两点上化学势都相等，两式相减得，由吉布斯函数的全微分，化学势的全微分，以表示1摩尔物质相变潜热，则熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象：1）冰的溶点随压强的变化溶解时冰的比容减小，但熵增加，过程吸热，铅镍等合金，熔解时比容减小，但熵增加，常用做铸造活字。熔解时比容增大，但在以下熵减小，过程放热。（2），水的沸点随压强的变化的情形，汽化时，过程吸热如在下，水的沸点为，思考题：冰砖饱和蒸气压方程：假定相为凝集相，相为气相，则有，把气相看作

41、理想气体，则有，解出饱和蒸气压方程为3.4相变的分类第一类相变（一级相变）特点：固相、液相平和相之间的转变，同素异晶的转变均存在相变潜热和体积突变第二类相变（高级相变）特点：液气经过临界点的转变、铁磁顺磁的转变、合金的有序无序转变、和的转变、超导态和正常态的转变，不存在相变潜热和体积突变。相变的分类一级相变及特点：在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变，由，。二级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，爱伦费斯特方程的两种形式（二级相变中平衡曲线的斜率）：，级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级、二级、直到偏导数连续但化

42、学势的级偏导数存在突变。爱伦费斯特方程的推导：选择为变量，由，在相图上取两个相邻的点和，这两点上比体积变化都相等，两式相减得，则同理，选择为变量，由，用到在相图上取两个相邻的点和，这两点上比熵变化都相等，有，则3.9朗道连续相变理论朗道连续相变理论认为连续相变的特点是物质有序程度的改变及与之相陪同的物质对称性的变化。平时在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，对称性较高，有序度较底，序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。表31相变序参量例子液气64705铁磁磁化强度10440反铁子晶格磁化强度7826磁超流原子的量子概率幅度1821超导

43、电子对的量子概率幅度719二元次晶格中某组元的密度739合金第四章多元系的复相平衡和化学平衡4.1多元系的热力学函数和热力学方程一、多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统平均系：空气;复相系：海水和空气。化学平衡复相平衡。晒盐：盐与水同在液相二、平均系热力学函数的表示盐与水分别。盐在固相。设平均系含有k个组元。由于可能发生相变和化学反应，平均系中各组元的摩尔数是可变的。因此，为了描绘多元系的平衡态,必须引入各组元的摩尔数(或粒子数）n1,n2,nk为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵可作为独立变量。取表为T,p,n1,n2,nk三、广延量的一般性质欧勒(Euler)定理(1)齐

44、次函数定义：若函数f(x1,x2,xk)知足f(x,x2,xk)mf(x,x2,x)(4.1.3)11k则f称为x1,x2,xk的m次齐次函数。如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都同时增大倍，则所有的广延量也增大倍，即V(T,p,n1,n2,nk.)V(T,p,n1,n2,nk.)U(T,p,n1,n2,nk.)U(T,p,n1,n2,nk.)S(T,p,n1,n2,nk.)S(T,p,n1,n2,nk.)(2)Euler定理：多元函数f(x1,x2,xk)是x1,x2,xk的m次齐次函数，则下述恒等式成立xi(f)xjmf(4.1.4)ixi偏摩尔变数既然体积、内能和熵都

45、是各组元物质摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理可知：VVniviniiniT,P,njiUUniui(4.1.5and4.1.7)niiniT,P,njiSSnisiniiniT,P,njiV,uiU,siSviniT,P,nj(4.1.6)niT,P,njniT,P,nj它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统广延量体积（或内能、熵）的增量。其他，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。四、多元系的基本微分方程多元系的吉布斯函数为G=G(T,p,n1,nk),其全微分为GdTGGdGdPdniTP,

46、niPT,niiniT,P,nj若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于平均闭系的情况，应有dGSdTVdPG，G(4.1.10)SVTP,niPT,nidGSdTVdPidni(4.1.11)i五、吉布斯关系dGSdTVdPidni(4.1.11)i4.2多元系的复相平衡条件多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须知足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假定：各组元之间不发生化学反应；系统的热平衡和力学平衡条件均已知足，即：ii(i1,2,k)(4.2.4)这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某

47、组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。4.3吉布斯相律一、多元复相系自由度数确实定自由度的观点:多元复相系在平衡态时有几个独立改变的强胸怀数目。摩尔分数前面已经指出，系统平衡态的内在性质是由其强胸怀决定的。事实上，改变一相或数相的总质量，但不改变T,p和每相中各组元的相比较例时，系统的平衡态不会损坏。由此可见，每相中各组元的相比较例应当是一个强胸怀，可用它来描绘系统的状态，其定义为：三个平衡条件共有(k+2)(j-1)个拘束方程，整个系统独立的强胸怀变量就只有f个：f(k1)(k2)(1)k2(4.3.6)这就是吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律。f称为多元复相系的自

48、由度数。显然，f必须大于0，因此，这就是说，多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。注意：自由度为0，只是是指独立改变的强胸怀数目为0,而不是说系统没有任何改变的可能。比方：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍旧能够改变，而不影响T、P。说明：1）相律表达式中的2可认为是代表温度与压强两个变量。关于更复杂的情况，如有电磁现象，还要增加电磁变量等。2）在上面的议论中，假定每一组都有k个组元。如果某一相的组元少一个，可是自由度不变。这是因为此时fk11k21k11(2)k24.8热力学第三定律能斯特定理：凝集系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即绝对零度不能抵达原理：不可能使一个物体冷却

49、到绝对温度的零度。第六章近独立粒子的最概然散布统计物理的基本观点（TheFundamentalConceptsofStatisticalPhysics）6.1统计物理简介（SimpleIntroductionofStatisticalPhysics）历史：源于气体分子运动论（KineticTheoryofGases）1738年：第一个气体分子运动论模型由瑞士物理学家柏努利（DanielBernoulli）提出。奥地利物理学家玻尔兹曼（LudwigBottzmann，18441906）、美国科学家吉布斯（J.WillardGibbs18391903）等人做了统计物理确立性的工作，发展了统计系综理

50、论，进而真实首创了统计物理的系统理论。爱因斯坦（Einstein（18791955）,普朗克（Planck（18581947）等弘扬光大。在，20世纪（约1910年后）才被科学界宽泛接受。对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动的理论解释（1905年）和JeanPerrin（皮兰）的实验考证。统计物理起源于气体分子运动论，分子运动论的主要思想有三点：1）物质由大量原子、分子组成。2）原子、分子处于不断热运动中。3）原子、分子间有相互作用。相互作用有序与热运动无序这是一对矛盾。热力学方法的优缺点：热力学以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严实的逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热

51、学性质以及和热现象相关的一切规律。所以热力学的结果较普遍、可靠，但不能求特殊性质。统计物理方法的优缺点：统计物理从物质的微观构造出发，考虑微观粒子的热运动，经过求统计平均来研究宏观物体的热学性质以及和热现象相关的一切规律。所以统计物理方法可求特殊性质，但其可靠性依靠于构造的假定，计算较麻烦。此二者体现了概括与演译的不同应用，可互相补充。在统计物理方法中反应了三个问题:1）微观构造？2）微观粒子运动向的描绘？3）统计平均？这些是我们此后要特别关注的内容。6.2系统微观运动状态的经典描绘（ClassicalDescriptionforMicroscopicMotionStateofSystem）一

52、、物质的微观构造这是20世纪三大基本理论问题之一，能够从不同层次进行议论，从统计物理议论物质的客观性质，主要在分子、原子层次。关于详尽的宏观物体或研究对象，怎样理解与办理微观构造本身就比较麻烦，比方从量度上看多小的粒子才算是微观粒子？比方：m、m、1?没有一个比较容易操作的判据。在粒子从宏观到微观的过渡中，如果能够忽略量子效应，作宏观，如果不能忽略则认为是微观。二、微观态的经典描绘，相空间（也称空间）h，则可称相空间：以描绘粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴组成的一个2r维的正交坐标空间。在经典力学中，一个粒子的运动状态是用该粒子的广义坐标（q），以及相应的广义动量（p）来描述。即：质点态（

53、地点、动量（速度）经典粒子在任意时刻的运动状态可用相空间的一个点来表示（因而相空间有时也称为态空间），称为粒子运动状态代表点，随着时间的推移，粒子运动状态的改变体现为相空间中的粒子运动状态的代表点的移动。代表点的移动则在相空间中描出一条粒子运动状态的相轨道。相空间说明：一相空间必然是偶数维的，因为是以广义坐标（q）和广义动量（p）为轴。（2）是正交空间：=qq2LqP1P2LP（3）半经典考虑：考虑测不准关系：X?Ph，则一个态的相体积为rh。（这是半经典考虑后一个态所所必须占有的最小相体积）注：根据量子力量理论能够证明：（两力学量不对易时）因为是一个很小的量，考虑到统计中重点考虑的是归一化的

54、几率散布，因而可将它近似为，参照P221，式三、状态数相空间的相体积相点的会合（即态的会合）在一定体积的相空间中能够有多少个态？在考虑半经典近似的情况下：1个态的相体积为hr，则可能的状态数为：hr/在统计物理中状态数是一个特别重要的量。下面介绍统计物理中用到的几个例子：（一）自由粒子自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。在不存在外场时，理想气体的分子或许金属中的自由电子都能够看作是自由粒子。粒子在三维空间中自由运动时，它的自由度为3。如果不考虑相对论效应，它的能量是：式中，m是粒子的质量，px，py，pz是粒子的3个广义动量，x，y，z是与之共轭的3个广义坐标。这个粒子的-空间是一个6维

55、空间。粒子的相轨道是一条直线（为什幺？）最简单的情况（一维自由粒子）：能够用x和px表示粒子的坐标和动量。假定粒子运动的容器长度维L，则x可以取从0到L的任意值；px能够取从+到-的任意值。粒子的运动状态（x，px）能够用-空间在上述范围中的一点表示。当粒子的初始动量已知时，粒子的相轨道是一条直线。我们应当指出的是，px能够取从+到-的任意值。也就是说，关于1维自由粒子，其能量的取值是连续的：从0到+。关于3维自由粒子，-空间是6维的。这要复杂一些，可是在观点上是完全相同的。（二）1维线性谐振子：自由度为1。在任意时刻，粒子的运动地点和动量应当知足下式的拘束：p2Ax2p21m2x22m22m

56、2其中，m是粒子的质量，A是弹性常数，是振动的圆频次。谐振子的-空间是由x和p组成的二维空间。振子的运动相轨道受上式限制，是一个椭圆。注意到能量的取值没有限制：能够从0到+内连续取值。p2x212m2(2)m注意:1、关于听从经典力学规律的微观粒子，其运动状态能够用坐标和共轭动量精准描绘。其运动是轨道运动，能够用-空间中的一条相轨道描绘。2、假定限定谐振子的运动空间在L到L内，对谐振子的能量取值会有什幺影响？1、能量是否连续？0，max2、谐振子的能量是否与L相关？6.3粒子运动状态的量子描绘微观粒子（光子、电子、质子、中子致使原子、分子等等）普遍地拥有波粒二象性：既有波动性又有粒子性。所以，

57、粒子的地点和动量不能同时正确测量。1924年，法国物理学家deBrogile提出，能量为，动量为p的自由粒子联系着圆频次为，波矢为k的平面波，称为物质波或许deBrogile波：,p,2/波粒二象性的一个重要结果是：粒子不能同时拥有确定的坐标和动量。坐标和动量的不确定值q和p知足以下公式：q?ph如q0，则动量完全不确定，即：p。反之亦然。因此，量子力学中微观粒子的运动不是轨道运动，不能用坐标和共轭动量来描绘;在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态，用一组量子数描绘，量子数的数目与粒子的自由度相同。注意：在量子力学中微观粒子的运动不是轨道运动，不能用坐标和共轭动量来描绘;在量子力学中微观粒子

58、的运动状态称为量子态，用一组量子数描绘，量子数的数目与粒子的自由度相同。（一）自旋状态考虑一个电子，质量为m，电荷为-e，外磁场沿z方向，磁感觉强度为B，则电子的磁矩与外磁场的相互作用的哈密顿量为：HgBBSZ式中，g=2是电子的g-因子；B是玻尔磁子；SZ是自旋角动量在Z方向上的投影，它只能取两个分立值：12（二）一维线性谐振子考虑一个质量为m，圆频次为的谐振子，其能量的表达式为：n(n1);n0,1,2,2其中，n是描绘线性谐振子的运动状态和能量的量子数。谐振子的能量是分立的，能级是等间距的；能级间的距离取决于圆频次的大小。（三）自由粒子为简单，首先考虑一维自由粒子。假定粒子在长度为L的容

59、器中运动，容器壁是不可穿透的。采用周期性边界条件，容器的长度L应当等于粒子deBrogile波的波长的整数倍。根据波矢与波长的关系，以及波动的两个流传方向，能够求得波矢的可能值。Lnx,nx0,1,2,.kx2nx,nx0,1,2,.L一维自由粒子的动量和能量的可能值则分别为：222nx2?2,nx0,1,2,.nxmL粒子的能量是量子化的。对应于一个能量本征值，有两个量子态。因此，能级是简并的，简并度为2。！粒子的能级与粒子的质量、容器的大小，以及量子数的大小相关。当粒子的质量很大，运动空间的范围很大，量子化现象表现的不显然。m,粒子的能级间距近似为10-36J，相关于室温下粒子热运动能量（

60、约比方：m=210-27kg,L=10-210-21J）很小。因此，能够认为能级准连续。关于在边长为a，b，c的容器中运动的三维自由粒子，近似地，我们能够获得粒子的动量和能量的可能值如下：px20,1,2,.nx,nxa222nx2ny2nz2py20,1,2,.ny,nym?b2c2ba2pz20,1,2,.nz,nzc假定容器为立方体，即：a=b=c=L，则粒子的能量能够表示为：222nx2ny2nz2m?L2从上式可看出，三维自由粒子的运动状态由nx、ny、nz三个量子数描绘，能量是量子化的，能级取决于(nx2+ny2+nz2)的数值。其他，粒子的能级是简并的，处在同一个能级的量子态不止