电化学保护中参比电极技术问题探讨

1、电化学保护中参比电极技术问题探讨摘 要在金属的电化学保护系统中，需要对多种 电化学参数进行测量，而精度高、稳定性强的参比电 极是进行电化学测试的重要部件之一。本文就电化学 保护中参比电极的分类、技术要求及其测量准确性的 影响因素进行了探讨。【关键词】电化学 参比 电极技术 要求1引言阴极保护是金属腐蚀与防护中常用的一种电化学 方法，阴极保护中的重要参数之一即保护电位，其值 也是阴极保护监控中的重要指标。在实际测量中，单 个电极的电位值无法直接测量，需要借助一支电极与 被保护的金属组成电池，通过测量仪表测出电池电位， 从而间接得到金属的电位，该电极即为参比电极。由 于不同参比电极的标准电极电位值

2、不同，所以在说明 金属的保护电位时，必须说明所用的参比电极种类。2参比电极的分类按照极棒种类分类参比电极的基本形式是把金属放入含其自身离子 的盐溶液当中。当该金属与溶液之间发生的可逆反应达到平衡时，其电极电位在理论上满足 Nernst方程。 此时，参比电极的电位在理论上应该只受两个参数的 影响，即温度和电解质离子的活度，其中，电极的电 位和温度呈线性关系，和电解质离子的活度呈对数关 系。在工程实际应用中广泛使用的参比电极有两类。 一类是把金属放入含其自身离子的盐溶液中，如 Cu/CuSO4电极。另一类是在金属表面电镀一层含该 金属难容盐的致密膜并置于含该盐的溶液中，例如 SCE （饱和炉汞电极

3、）、Ag/AgCl参比电极。按有无电解液分类根据电极芯所处的介质不同，可以分为以下两类: 干式电极，其构成不含溶液，把极棒置于和电极材料相同的电解质溶液中，如 Ag/AgCl （海水）参比 电极。其优势是结实，便宜；劣势是所处介质离子成 份或浓度不同时，平衡电位值也不同。湿式电极，指由浸在一定浓度含该盐的电解液中 和电极棒组成的电极体系，需要定期更换电解质溶液。 饱和行汞电极、Ag/AgCl电极及Cu/CuSO4电极都是 经常使用的湿式电极，湿式电极不适合在工程上用作 永久性的参比电极。按测试介质的不同进行分类(1)以水溶液为介质。如：SHE (标准氢电极)、 SCE (饱和炉汞电极)、Ag/

4、AgCl电极等。(2)以有机溶剂为介质。如：SHE、Li/Li+电极、 Ag/Ag+电极、水银电极、Pt/Pt2+电极等。在测量时要 使用盐桥来减小液接电势的影响，同时要避免因杂质 堵塞陶瓷芯而引起误差。(3)以高温盐体系为介质。SHE不能在熔融盐 体系中使用，也没有任何一种电极能够在高温盐体系 中通用。研究报道，Ag/AgCl电极、Pt/Pt2+电极、 Pb/Pb2+电极、AI/AI3+电极和Au/Au2+电极等可在此 环境中作为参比电极来用。3参比电极技术要求参比电极是测量金属实际电位的基准，若其有误 差，就不能准确测定金属的实际电位，也就不能准确 反映金属腐蚀的程度。作为控制电极使用时，

5、当这种 误差信号通过恒电位仪时，表面上被保护金属的电位 处于合理范围，实际却大相径庭，有可能出现欠保护 或者过保护。因此，电化学保护中的参比电极必须符 合以下要求。(1)参比电极可逆，要符合 Nernst方程：其中，E电极电势，E标准电极电势， R气体常数，T绝对温度，n反应的电子 数，F法拉第常数，aX- 1X-离子的活度。饱 和行汞电极(SCE)、铜/硫酸铜电极(Cu/CuSO4)、银 /氯化银电极(Ag/AgCl )、银/卤化银电极(Ag/AgX ) 等都是可逆电极。但也有不可逆的参比电极，如 Zn 电极，因其电极电位较为稳定，工程应用中也常作为 参比电极来使用。(2)较好的电极电位稳定

6、性。在阴极保护中参比 电极的电位波动受环境因素影响要小，在工程测量中 一般不超过40mVo(3)较小的温度系数。当测试介质温度发生变化 时，电极的电位能够迅速达到新的平衡值且不滞后于 温度变化。(4)要求所用参比电极的抗恒电流极化性能较好。 在阴极保护测量过程中，允许通过微量电流，且电极 电位能迅速恢复原状，不产生严重极化。(5)电极材料的化学、电化学性质稳定，制备简 捷方便，易于安装及维护，有较长的使用寿命。4参比电极技术影响分析影响参比电极电位的因素包括介质温度、离子电 解质浓度和杂质离子等。便携式的参比电极易受这些 因素的影响，工程使用的固定式长效参比电极经常用 于光线微弱或者完全避光、

7、温度变化范围较小的环境下，当结构设计、施工安装得当，也不会受到介质中 电解质浓度或杂质的影响。温度的影响温度对参比电极电位的影响分为两种：直接和问 接。直接影响为能斯特（Nernst）响应，即参比电极 的电位与温度呈现线性关系。间接影响则指当温度改 变，溶液中各种离子含量也会发生变化，而有效离子 的浓度、活度都会发生变化，从而对参比电极的电位 产生影响。电解质浓度的影响由电极反应的Nernst方程可知，当参比电极所处的环境中活性离子组分的 浓度发生变化时，其电位随离子活度的对数变化而变 化。干式电极在离子组分发生变化的电解质中，电位 会发生变化，例如，在河流的入海口电化学测试用的 Ag/AgC

8、l （海水）参比电极的电位会随着离子浓度的 变化而变化。湿式或凝胶式的参比电极因其电解液有 固定的成分，可以在很大程度上抵消此种不确定性的 影响。研究表明Cu/CuSO4电极的离子浓度系数为浓 度每增大10倍，电位变化43mVo杂质离子的影响当电解液有杂质离子时也会改变参比电极的电极电位，此时杂质离子的离子反应与电极反应相互竞争， 因为每个离子反应都有其特征电位，此时电极测量的 电位就是这一系列离子反应的特征电位的复合。例如,氯离子的存在会影响Cu/CuSO4参比电极的电极电 位，结果使得Cu/CuSO4参比电极向负方向移动。其 他含卤离子或者硫离子的化合物也会对 Cu/CuSO4或 Ag/AgCl参比电极有类似的影响，存在于大气中的硫 化物也会影响干式Ag/AgCl参比电极的电位。5结语在金属设备的腐蚀与防护中，电化学保护越来越 受到重视