有机化学第六章课件

1、一、旋光的表示1. 平面偏振光 普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光，这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。第六章 旋光异构普通光棱镜偏光2. 旋光活性物质 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光活性物质（光学活性物质）。旋光性物质3. 旋光度 () 旋光活性物质使平面偏振光旋转的角度叫做旋光度。 使偏振光平面顺时针旋转叫右旋，(+)或 d 表示。使偏振光平面逆时针旋转叫左旋， (-)或 l 表示。 物质的旋光度用旋光仪测定。普通光起偏振器偏光乳酸溶液检偏振器观察者 旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。影响旋光度

2、的因素(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长 盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。t= 25= + 90.01。(c 1.15, C2H5OH)DtNa:= 589.3 nmtD4. 比旋光度二、旋光性和分子结构的对称性因素 实物与其镜像不能重叠的特点叫做手性。 不能与其镜象重叠的分子为手性分子。 手性分子有旋光性。1. 手性与手性分子左手和右手不能叠合 左右手互为镜像 WHICH OBJECTS ARE SYMMETRIC ?asymsym (outside)asymsymasymasymasymasymsyma

3、symsym1874年，Vant Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体结构理论。2. 判别手性分子的依据对称面 有对称面 无手性对称中心 有对称中心 无手性对称轴 不能作为区别手性的依据三、单环化合物的立体异构实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光1. 手性碳原子 使有机分子具有手性的最普遍因素是手性碳原子。和四个不相同的原子或基团相连的碳原子叫做手性碳原子， 用“*”表示。四、含手

4、性碳原子的手性分子分析2. R, S构型的确定看的方向(1) 将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小；(2) 将最小的基团放在眼睛对面离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型。 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 16.8oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸(1) 对映异构体: 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。3. 含一个手性

5、碳原子的化合物(2) 特点 *1. 结构：镜像与实物关系*2. 内能：内能相同。*3. 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4. 旋光能力相同，旋光方向相反。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。用（）表示。(3) 外消旋体：一对对映异构体等量混合，得外消旋体。立体结构锲形式Fischer投影式(4) Fischer投影式注意事项：(1) 不能在纸面上旋转90o(2) 不能离开纸面翻转180o4. 含两个不相同碳原子的手性分子(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-藓糖(2S,3S)-(+)-藓糖(2S,3R)-(+)-阿糖(2R,3S)-(

6、-)-阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体(i)(iii), (i)(iv), (ii)(iii), (ii)(iv)为非对映体。2nn个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个C*4B+ B-B+ B-两个C*2A-A+一个C*(1) 旋光异构体的数目（3）差向异构体 两个含多个不对称碳原子的异构体，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。（2）非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力

7、，不同的物理性质和不同的化学性质。()-阿拉伯糖()-核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。5.含两个相同手性碳原子的化合物(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸内消旋体分子内含有平面对称

8、性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso) 。(R)(S)五、不含手性碳原子的手性分子1. 有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心2. 有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体Vont Hoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。（2）联苯型的旋光异构体由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。六、旋光异构体的性质 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 16.8oC D=+3.82 D=-3.82 D=0151515外消旋乳酸对

9、映异构体 物理性质：除旋光方向外，其它物理性质完全相同。 化学性质：与非手性试剂的作用完全相同，但与手性试剂，或在手性溶剂或手性催化剂的的反应速率不同。非对映异构体 物理性质：不同。 化学性质：基本相同，在同一反应中，反应速率不同。外消旋体：旋光等于0，有固定的熔点。(1) 化学分离法 形成和分离非对映异构体的方法(+)-RCOOH + (-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+1. 外消旋的拆分七、拆分和不对称合成将外消旋体拆分成左旋体和右旋体称为外消旋体拆分。1g R氨基醇5g S +5g R 氨基醇饱和液（80，100ml）析出2g R 氨基醇(余下4g R,5g S)分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至2080加2g消旋体冷却至202g S 氨基醇析出2. 晶种结晶法3. 微生物或酶作用下的析解 酶是有光学活性的大分子，对化学反应具有专一性。4. 色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂。5. 机械分离法对称的反应（选择率为0）不对称