分析化学教学课件3

1、第3章 分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理3.4 回归分析法1 准确度和精密度绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er =E/xT = x - xT /xT100真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示d = x - x精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均

2、值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：s 相对标准偏差：RSD准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高结果可靠2 系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差: 颜色观察试剂误差: 不纯空白实验主观误差: 个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差: 又称偶然误差过失 由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次9系统误差 a.

3、 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 误差的传递随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|

4、EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效数字及运算规则1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11f 误

5、差只需保留12位2 有效数字运算中的修约规则尾数4时舍; 尾数6时入尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.67490.670.6750.68加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误

6、差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则3.3 有限数据的统计处理总体样本样本容量 n, 自由度 fn-1样本平均值 总体平均值 m真值 xT标准偏差 sx1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差 s样本均值n时， ， s3.相对标准偏差（变异系数RSD）1 标准偏差x4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系 d0.79796.平均值的标准偏差= / n1/2，s = s / n1/2s 与n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1

7、 随机误差的正态分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m: 总体平均值d: 总体平均偏差d = 0.797 sN : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n 有限: t分布 和s 代替， x2 有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越

8、大平均值的置信区间 定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去 Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn - X1 （

9、3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：分析方法准确性的检验

10、 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样） 计算值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表计算值：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检验目的: 得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值3.4 回归分析法相关系数R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.53.5提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多