2.3聚氯乙烯解析课件

1、2.3.1 PVC的聚合方法2.3.2 PVC的结构（重点）2.3.3 PVC的性能（重点）2.3.4 PVC的降解（重点）与稳定技术2.3.5 PVC的加工助剂2.3.6 PVC的改性2.3 聚氯乙烯1第1页，共45页。概述：聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。 PVC产量占通用塑料总量的24%，主要以软质制品为主，约占80%，硬制仅占18-20%，结构很不合理，而国外以硬制品为主，占65%左右。PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂

2、及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。第2页，共45页。氯乙烯制备：乙烯的氧氯化法： 在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：二氯乙烷裂解时放出氯化氢，循环使用。2.3.1 PVC的聚合方法一氯乙烯(VCM) VCM在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气体，微溶于水，易溶于有机溶剂。 氯乙烯加压可液化，工业上常在5个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。 氯乙烯致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤，西方国家规定VCM允许浓度5-10ppm。 第3页，共45页。氯乙烯的偶极矩为1.45D，比氯烷的偶极矩（2.05D）小，而双键电子云密度大，应比单键更易于极化，其反常的原因是氯原子上有一对未共

3、用P电子与双键上的电子组成P共轭体三原子共享四个电子，对氯原子来说，相当于P电子向双键方向移动，降低了电负性的作用； 在无引发剂作用时，氯乙烯化学稳定性较大，难以聚合，贮存时不必加阻聚剂。 氯乙烯可看作是一个氯原子取代乙烯分子的一个氢原子，与乙烯相比，有下列差异： a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻较大； b、由于氯原子负性较大，碳氯键偶极矩大，极性强，使双键发生极化，电子向碳原子偏移：使碳原子带有一定的负电荷，碳原子带有一定的正荷；第4页，共45页。 PVC树脂的聚合方法PVC的聚合方法悬浮法（S-PVC），生产80的PVC乳液法 （E-PVC），生产10的PVC本体法（M-PV

4、C），生产10的PVC溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。第5页，共45页。2.3.2 PVC的结构 链结构1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。 对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结构的决定因素。聚合反应温度头-头结构分子量与聚乙烯相比，聚氯乙烯的分子链更僵便，分子间作用力更强，内聚能密度更大。 CCl键的存在，使聚氯乙烯成为极性高聚物。头-头（尾-尾）键接方式也难以完全避免，往往成为弱键所在点第6页，共45页。2. 异常（缺陷）结构与支链缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。与VCM反应氯甲基不与VCM反应，脱去Cl自由基烯丙基氯第7

5、页，共45页。Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应攻击Cl代亚甲基氢与VCM聚合链增长叔碳基Cl攻击亚甲基氢Cl自由基脱除链中不饱和结构链中烯丙基氯第8页，共45页。PVC自由基链“尾咬”2，4-二氯丁基支链叔碳基氯PVC支链和缺陷数量并不多，一般为440个/ 1000个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63-53oC聚合而成的PVC，没有支链。而在52oC聚合而成的PVC，3035个支链/1000VCM。第9页，共45页。3. 立构规整结构在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。 随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。 例如：在 -60oC聚合而成的PV

6、C，间规立构规整度高达65。第10页，共45页。 聚集态结构1. 基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。2. 无定形结构通用PVC的Tg在7080oC；-Cl导致分子间作用力增强大分子间距小-Cl导致分子链较僵硬80175oC:高弹态；175190oC：开始熔融；190200oC热塑性粘流态；200oC开始急剧分解，在140oC时就开始分解。第11页，共45页。影响PVC Tg的因素:聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg100oC；125oC聚合：Tg68oC加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下。3. 结晶结构由PVC链上的间规短链段形成的微晶，

7、结晶度在525之间。通用型PVC在510%（4060oC聚合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。聚合物温度降低PVC的立构规整性提高PVC的支化度减少结晶度提高第12页，共45页。 PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。由约50个PVC大分子链聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的PVC颗粒。颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，对加工性能有相当大影响。100um0.02-0.05um 一次粒子1-2um 二次粒子，亚颗粒PVC颗粒形态示意图第13页，共45页。 悬浮聚合的聚氯乙烯颗粒表面存在着一层

8、皮膜，有人认为是由分散剂保护胶与氯乙烯通过界面接枝共聚合反应而形成的接枝共聚物。 根据不同的聚合工艺条件，聚氯乙烯颗粒的外皮结构： 根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、空隙率大小等，可将悬浮树脂分为疏松型和紧密型。其特点是：紧密型树脂颗粒的整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固，难于破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量少。疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度高，特宜作浅色透明制品；因疏松多孔易于脱出低分子物而残留单体少，但生产周期长，售价也高些。 不同的聚合方法制得的聚合物，其一次粒子的结构都极为相似，而二次粒子及其颗粒形想有显著的差别。有属于封闭式的，颗粒全部包藏在

9、皮膜内部，皮膜也有厚有薄；有属于敞开式的，皮膜有裂缝；有的属于局部无皮。亚颗粒局部露于外面；还有全无皮的颗粒，亚颗粒全部暴露于外界。二次粒子间存在着一定的空隙。第14页，共45页。通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50250m。聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。紧密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度1700第15页，共45页。软PVC和硬PVC的概念软PVC：增塑剂含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑剂的能力疏松型PVC适合制造软PVC紧密型PVC适合制造硬PVC

10、聚合温度下降，疏松度提高。第16页，共45页。PVC树脂结构特点总结聚合反应温度链结构特征聚合度/分子量聚集态支化度低高牌号小大间规立构规整度玻璃化转变温度结晶度高低低高高低高低高低通用型结晶度105PVC颗粒形态疏松型紧密型第17页，共45页。 通过调整悬浮聚合工艺，可获得球形PVC，颗粒呈圆球形，颗粒内部结构的疏松度介于紧密型和疏松型之间。适合制造大尺寸硬制品。 通过乳液聚合，可获得PVC糊树脂，颗粒尺寸120m。适合用来制制备PVC增塑糊，适合用来制造涂层类制品：壁纸、地板革等。第18页，共45页。2.3.2 PVC的性能 基本特征白色或淡黄色的粉末或粒料；塑化后有透明性。密度为1.35

11、1.45g.cm-3；纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高。难熔，离火即灭，火焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。软化点约75-80，脆化温度低于-50 -60，大多数制品长期使用温度不宜超过55，特殊配方的可达90。第19页，共45页。 力学性能硬质PVC软质PVC PVC的强度最高超过60MPa。 加入增塑剂,提高伸长率、降低拉伸强度。为什么软质PVC不是软而弱的塑料呢？ PVC抗冲击性差：缺口敏感；低温脆性大。1第20页，共45页。纯PVC是一种较硬的塑料 但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量。 随着增塑剂

12、用量的增多：PVC逐步从硬质 半硬质 软质变化。聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.810-10m，远较聚乙烯的（4.310-10m）为小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。按增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑料分为： 无增塑PVC， 增塑剂含量为0； 硬质PVC， 增塑剂含量小于10%； 半硬质PVC， 增塑剂含量为10-30% 软质PVC， 增塑剂含量为30-70%； 聚氯乙烯糊塑料， 增塑剂含量为80%以上。 第21页，共45页。反增塑效应在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力

13、，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。第22页，共45页。 PVC的热性能耐热性热变形温度。热稳定性分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高；增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。PVC的热绝缘性较好。第23页，共45页。 PVC的电性能PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；PVC的电性能受电场频率影响大；主要与存在Cl极性基团有关；适合用于中低压和低频绝缘材料。 耐化学药品性PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂。PV

14、C在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。第24页，共45页。 PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间； 加工性能 形 温 度 变 Tg Tf Td 硬质PVC材料的温度形变曲线PVC为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增强塑化效果，防止气泡。由于PVC分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此加入增塑剂以降低Tf。另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度才能进行加工成型。第25页，共45页。 粘流温度Tf是大分子开始运动的温度

15、，与分子量大小有关，分子量越大，Tf越高。因此对某些加工成型（如注射成型）来说，有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型树脂常用于制造硬管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高，需加入大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。 第2

16、6页，共45页。PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加入润滑剂来改善。PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂。PVC熔体属非牛顿型的假性流体，剪切速度越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。升高温度，粘度降低不多，即使塑料在分解温度以下，但因长时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能。改善聚PVC熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率（增大压力）。实际上，加大外作用力有助于大分子的运动，使Tf有所降低，大分子能在较低的温度下流动。 常用于制造薄膜、人造革、电线电缆的绝缘层，硬质制品，地板、家俱、运动器材等。PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延、涂层工艺成型。第27页，共4

17、5页。2.3.4 PVC的降解与稳定技术 降解机理PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。缺陷的热不稳定性：分子链内烯丙基氯叔碳氯末端烯丙基氯第28页，共45页。热降解离子机理(HCl自催化）HCl有催化作用新生成的烯丙基氯不稳定热裂解PVC的降解PVC开始发黄，最终变为棕红色。脱HClHCl在175下自动催化反应的速度为非催化反应的1000倍。苛性碱同样能强化聚氯乙烯树脂降解均有催化作用.金属粉末可能是与分解析的氯化氢生成高价氯化物而起催化作用的第29页，共45页。自由基机理（拉链式反应）PVC光降解PVC在日光照射下容易发生降解，是自由基机理。

18、在聚合反应、后处理及树脂加工过程中，PVC都可能和氧形成氧化物，后导致生成羰基-烯丙基， 羰基与双键其轭使双键相邻碳原子上的氯原子极为活泼，很容易脱降氯化氢。不少人认为，这很可有是引起聚氯乙烯降角的主要根源 。第30页，共45页。 PVC降解的防护稳定PVC的方法VCM与其它单体共聚在PVC中加入化学稳定剂中和HCl取代不稳定Cl与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂1. PVC降解防护的途径稳定剂作用阻止或延缓高分子材料降解。第31页，共45页。 中和HClM为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些无机酸的碱式盐。环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。第32页，共45页。取代不稳定的Cl原

19、子镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MClx与PVC不饱和部位反应 这里镉、锌皂的产物 会继续与不稳定氯起反应，生产的CdCl2、ZnCl2均能使氯乙烯上的 CCl 键活化，对降解氯化起催化作用，故前期对聚氯乙烯有很好的稳定作用，抑制其变色，可是出现颜色后，颜色加深非常强烈。 第33页，共45页。 碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”。金属氯化物对PVC的破坏作用金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成HCl。导致稳定剂的稳定效果下降。第34页，共45页。2. PVC稳定剂的种类铅盐类（除硬脂酸铅）吸收HCl，价格便宜，氯化铅不会引起PVC降

20、解。但有毒。金属皂类（含硬脂酸铅）重金属（铅、锌、镉、亚锡）与脂肪酸合成的皂类碱土金属（镁、钙、锶、钡）与脂肪酸合成的皂类协同效应有机锡稳定剂二正丁基锡的衍生物热稳定性优异，低毒、制品透明、但价格昂贵。第35页，共45页。2.3.5 PVC的加工助剂增塑剂(Plasticizer)，主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，聚合物分子链的相互作用减弱，从而增加了聚合物分子链的活得性，提高了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。 增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。 第36页，共45页。PVC增塑剂的要求：与P

21、VC有很好的相容性不易挥发，常压沸点400oC第37页，共45页。PVC增塑剂存在的问题2005年10月国家质检总局公告全面禁止肉食和熟食使用PVC保鲜膜；研究表明PVC器械可能会降低肿瘤、心血管和糖尿病药物的药效，贻误治疗。PVC输液器械第38页，共45页。 润滑剂润滑剂内润滑剂外润滑剂与PVC相容性好碳链长度短减少分子间的极性作用力，常用的有：1418C的硬质醇、硬脂酸、硬脂酸钙等。与PVC相容性不好碳链长度长在加工设备表面与熔体间形成润滑膜，常用的有：2832C的脂肪酸、低分子量PE、石蜡等。 润滑剂在加工时从内部析至表面，形成一层膜，使制品与设备之间的粘结力降低，称为外润滑作用，润滑剂也可降低塑料中各组分在加工中的内磨擦，增加塑料的流动性，降低熔体粘度，称为内润滑作用。外润滑作用表现在润滑剂与聚氯乙烯的相容性差，内润滑作用表现在润滑剂与PVC一定程度的相容。第39页，共45页。其它助剂阻燃剂主要用于PVC软质品。发泡剂用来制造PVC泡沫塑料