应用电化学电化学基础理论和电池讲解课件

1、应 用 电 化 学电化学基础理论和电池讲解课 程 内 容电化学基础理论电催化动力学锂离子电池电化学电容器燃料电池第一章 电化学基础理论 电化学发展简史-A historical view of electrochemical science电化学研究对象-What does electrochemistry deal with ?电化学过程和电化学反应的特点-The features of electrochemical processes and reactions;电话学研究的策略与思想-The philosophy and strategies in electrochemical st

2、udies电化学发展史 History of more than two centuries 1791 伽伐尼Galvani （Italy） biological electric phenomena 1799 伏打Volta （ Italy ） Volta cell1800 尼科尔森-卡莱尔 Nicholson - Carlisle（England） water electrolysis1834 法拉第 Faraday (England ） Faraday law1870 Helmholtz (Germany ) theory for electric double layer 1889 能

3、斯特 Nernst（ Germanny） Nernst equation1905 塔菲尔 Tafel (Germanny ） Tafel equation1920s-70s Butler, Vomer, Frumkin, Bockris, Bard .1970s- Electrochemistry at molecular and atomic levelElectrochemi-cal Thermodyna-micsModern electrochemistry Electroche-mical kinetics现代电化学 涉及的学科领域： Chemistry, Physics, Mathe

4、maticsSpectroscopes (spectroscopic electrochemistry)Biological science （bio-electrochemistry）Environmental science（environmental electrochemistry）Quantum and computation mechanics（theoretic and computational electrochemistry）Material science （material electrochemistry）Nanoscience and nanotechnology

5、（Nano-electrochemistry）. . . . . .Electrochemical Science & TechnologiesElectric phenomena / processesElectric powerCharge formation & transferElectrochemical reactionsEnergy conversionChemical phenomena / processesChemical powerformation & transformationof matters电化学作为基础科学的研究范围Electroche- mistrySol

6、id-liquid interfaceMethods for studying the interfaceInterfacial charge transferMass transport. . .Interfacial adsorptionBatteriesElectrochemical protection of materialsElectrolysis & electrosynthesisElectrochemical therapyElectrochemical sensorsElectrochemical treatments of wastesenergyresourcesenv

7、ironmentshealthElectroche- mistry电化学作为技术的研究范围电化学研究对象What does Electrochemistry deal with ?研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术（The laws and the technologies concerning the conversion between chemical energy and electrical energy）研究化学现象与电现象的相关性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, chemical c

8、hanges, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)）研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应（The phenomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）Electronic conductors（Metals、Semiconductors);

9、Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);电化学池两类导体ionic conductor+-electronicconductorelectronicconductorVAInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHow does the current flow at the interface between types of conductors ? Note: Ionic conductors alone can not c

10、onstitute a closed circuit to conduct current.自发的电化学反应原电池(Galvanic cell)H2 + O2 H2O + H (Q) H2 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or product Chemical reaction Electrochemical reaction Fe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C + 2O

11、2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2不自发的电化学反应电解池(Voltaic cell) Chemical reaction Electrochemical reaction Heat Chemical energy Work Chemical energy 电化学反应的特征整个氧化还原反应由发生在电极/电解质界面(Electrodes /electrolyte interfaces)上的两个独立的半反应(half-reactions)组成Electrode electrolyte电荷（电子或离子）传输 b

12、etween the electrodes and chemical species always occurs and a current flows. 如何控制反应方向和速率? 固相/溶液界面上的电极反应的机理简介Potential shifts negativelyOz + e Rz-1电极电势控制电极的Feimi 能级，决定电荷传递的方向和速率LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEre平衡态LUMOHOMO电极(electrode)和电极的类型 电极 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。

13、电极分类金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+Cu。氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的 ，如氢电极PtH2（g）H+（aq）。膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电

14、极等。化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。 单层吸附膜 复合膜多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。电极 ( electrode)的作用To serve as electron reservoir (sources, sink)To provide and modulate the driving force of reaction (potential )To collect and conduct the reaction currentCatalystRz-1OzEreLUMOHOMO电化学的研究对象和研究任务反应速率电极电势间的依

15、赖关系（The Reaction rate Potential dependence and the nature behind）电化学反应What ? - The reaction stoichiometry Why? - The reaction thermodynamics How? - The reaction mechanism and kinetics (rates)主要研究内容:电化学基本定律 the Faraday lawO + ne- R 电化学的研究策略 三电极体系电化学研究中的三电极池的示意图工作电极(working electrode): 研究电化学反应发生的电极。参比

16、电极(reference electrode)：用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。辅助电极(counter electrode)：与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。工作电极的要求：(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；(2) 能够在较大的电位区域中进行测定；(3) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：(1) 应具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上；(2) 本身电阻要小，且不易极化。参比电极的要求：(1) 应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；(2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；(3) 应具有良好的电势稳定

17、性和重现性等。 水溶液体系中常见参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。非水体系中常用的参比电极为Ag/Ag+(乙腈)。何为Reversible Hydrogen Electrode (RHE) & Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) ？提问Pt CH+=1mol.l-1 H2H2H2 2H+ + 2e-标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode, SHE) 饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode, SCE) Metal wireKCl solutionHg2Cl

18、2 HgPt wireHg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-隔膜 隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜多孔膜离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜电解质(electrolyte) 电解质的特点有：(1) 在电化学体系中起导电和反应物双重作用;(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质;(3) 固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜膜(Nafion膜)。(4) 熔盐电解质：兼

19、顾(1)、(2)的性质。电解质溶液对溶剂的要求： 溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离 ； 黏性不能太大，毒性要小； 可以测定的电位范围足够大； 纯度高。电极反应中可能涉及的过程OadORadRO*R*neObRb Mass transport Mass transportPreceding Chemical reactionsFollowing Chemical reactions ElectrodeCharge transferAdsorptionDesorption 传质在电化学过程中起着至关重要的作用Reaction layerMass transport layerInterf

20、ace电化学的“核心” 电极/电解质界面电化学研究的策略 速控步(the rate-determining step, rds) 对于一个包含一系列连续歩骤或过程的电化学反应，整个反应的动力学决定于速控步的动力学和其它步骤的热力学。 For a reaction consisting of a series of sequential steps or processes, all steps will proceed with the same rate which the lowest step can reach. The kinetics of the overall reaction

21、 is determined by the kinetics of rds and the thermodynamics of the other steps. 双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层是电荷和偶极子在电极/电解质界面上重排和定位的结果。电极和电解质承受相同量的反相电荷： qM = - qS; 双电层由两个区域组成：紧密层 (也称 “inner Helmholtz layer” or “stern layer”) 和扩散层 (也称 “outer Helmholtz layer”);驱动界面电荷传递的有效电势可能显著不同于作用在电极/溶液界面的电势： Eeff = Eapp (

22、1 )主要内容3.1 概述3.2 电毛细现象3.3 双电层的微分电容3.4 双电层的结构3.5 零电荷电位3.6 电极/溶液界面的吸附现象补充内容1 电极/溶液界面的结构和性质3.1 概述一、研究电极/溶液界面的目的与意义二、研究电极/溶液界面的对象、内容及方法三、研究电极/溶液界面的工具(理想极化电极) 一、研究电极/溶液界面的目的与意义1、界面电场对电极反应速度的影响 距离小，场强巨大，反应速度极大提高双电层间距10-8 cm，1V的电位差引起电场强度可达108 V/cm。 电极电位可以可控连续变化，从而可以有效可控连续的改变反应速度电化学反应独特之处2、电解液的性质和电极材料及其表面状态

23、对电极反应速度和反应性质的影响 溶液的组成和浓度的影响例如水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。 电极材料及其表面状态影响例如：析氢反应 2H+ + 2e = H2 在铂电极上的反应速度比在汞电极上大107倍二、研究对象、内容及方法1. 研究对象电极/溶液的界面：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及他们与电极电位之间的关系。2. 研究内容界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。3. 研究界面结构的方法思路：通过实验测量一些可测的界面参数； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数； 考察测量参数值与理论值的吻合程度来

24、检验模型的合理性。方法：电毛细曲线法 微分电容曲线法 充电曲线法三、研究电极/溶液界面工具理想极化电极通常情况下，通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程电极体系的等效电路参与电极反应被消耗 电阻参与建立或改变双电层 电容器理想极化电极(Ideal polarized Electrode)：不发生任何电极反应的电极体系。可以方便的控制电极电位达到所需数值；可定量分析建立某种双电层结构所需的电量。理想极化电极等效电路 特点：电极上只有瞬间充电电流，很快电流为零。 特别适合于进行界面研究的电极体系。理想不极化电极(Ideal nonpolarized electrode)定义：

25、有电流通过时全部用于发生电化学反应，而电极电位不发生改变的电极体系。特点：外电路中有持续电流，全部用于电极反应，而不改变双电层结构，电极电位不发生变化。 特别适合于作参比电极。常用的理想极化电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME)(+) Hg Hg+ + e 0.1 V(-) K+ + e K(Hg) -1.6 V在0.1V-1.6V 之间可以认为该电极是理想极化电极。3.2 电毛细现象一、电毛细曲线及其测定二、电毛细曲线的微分方程三、离子表面剩余量电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线(electro capillarity curve)：界

26、面张力与电极电位的关系曲线。特点：电毛细现象是研究金属/溶液或熔体界面上表面张力随电极电位变化的经典方法。局限性：其直接测量只能在液态金属上进行。一、电毛细曲线及其测定电毛细曲线的测定常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线（见右图）。体系平衡时：gh = 2cos /r /h = gr/(2cos ) = K 恒定一个电位，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。毛细管静电计示意图电毛细曲线界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷，同性电荷之间的排斥作用力图使界面扩大；界面张力力图使界面缩小；作用恰好相反。电毛细曲线的分析带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越

27、小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关二、电毛细曲线微分方程根据Gibbs等温吸附方程d = - idi (3.1)界面张力的变化化学位变化表面吸附量对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则e = -q/F (3.2)电子的表面吸附量其化学位的变化为: de = -Fd (3.3) e de = qd (3.4) Gibbs方程改为： d = idi qd (3.5) 对理想极化电极：di = 0 (无化学反应) = q或 (3.6)电毛细曲线微分方程 (Lippmann方程)对电毛细曲线微分方程的实验解释当电极表面剩余电荷等于零，即无

28、离子双电层存在时定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位(zero charge potential)。通常用为0表示 当电极表面存在正的剩余电荷时， 对应电毛细曲线左半部分(上升分支)当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。电毛细曲线法的主要应用(1) 判断电极表面带电状况(符号)；(2) 求电极表面剩余电荷密度q ；(3) 判断电极的零电荷电位值；(4) 求离子表面剩余量 i 。三、离子表面剩余量离子表面剩余量：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时

29、i离子的摩尔数之差。 (3.9)实际上，由于下述原因不能直接应用式(3.9)： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化 在电解质溶液中，不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。计算离子表面剩余量的应用公式 正离子表面的剩余量（参比电极对负离子可逆） 负离子的表面剩余量（参比电极对正离子可逆） 具体求法：（1）测量不同浓度的 曲线，如右图所示（2）从 曲线上取同一下的值。做 lna曲线；（3）由 lna曲线，求某一浓度下的斜率 ，从而得i 。图3.5 不同浓度的HCl溶液中，汞电极上的电毛细曲线离子表面剩余量随电极电位变化竖线为零电荷电位右边为电极表面带负电

30、左边为电极表面带正电汞电极离子表面剩余电荷密度随电极电位的变化规律。(反映电极表面带电的正、负对溶液中正负离子吸附的影响）图3.6 在0.1mol/L 溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化3.3 双电层的微分电容一、双电层的电容二、微分电容的测量三、微分电容曲线一、双电层的电容物理学上，电容器的电容值为一常数，即式中：0为真空中的介电常数 r为实物相的相对介电常数 l两电容器平行板之间距离，单位为cm C为电容，单位为F/cm2微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。根

31、据微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容值而1 由0和Cd可求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即 (3.26) 2 由0和Cd可求平均电容和积分电容平均电容积分电容 (3.27) 二、微分电容的测量方法：交流电桥法(经典方法) 载波扫描法 恒电流方波法 恒电位方波法交流电桥法：在处于平衡电位或直流极化的电极上迭加一个小振幅（通常10 mV）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得Cd。基本线路交流电桥法测定微分电容的基本线路交流讯号源直流极化回路电极电位测量回路交流电桥电解池的设计及其等效电路分析由于电极本身是金属材料，导电

32、性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以Cab Cd，此时，电路简化为辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为对理想极化电极还可以进一步简化为得出不同电极电位下的微分电容值Cd 即微分电容曲线Cd 通过微分电容曲线可获得有关界面结构和界面特性的信息。Cd随电极电位和溶液浓度变化。溶液浓度变化微分电容值变化 双电层结构的变化 微分电容曲线的极小值点 零电荷电位0左半部（0）电极表面剩余电荷密度q为正值。右半部（0）的电极表面剩余电荷q为负值。三、微分电容曲线溶液越稀微分电容曲线极小值点越明显；微分电容曲线有“平台”出现

33、，即Cd不随变化；但是正、负离子出现“平台”的数值不同，表明双电层的结构不同；根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫微分电容法。微分电容曲线可求q和Ci用电毛细曲线法求q上述两种方法均为研究界面结构和界面性质的重要实验方法； 微分电容法适合固相和液相电极，但零电荷电位需用电毛细曲线测量。微分电容曲线的应用利用0判断q正负研究界面吸附 求q、 Ci 一、电极溶液界面的基本结构；二、斯特恩（Stern ）模型的数学表达式；三、紧密层结构（BDM）模型；3.4 双电层结构一、电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面的特点静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧 密双电层结构。热运动：

34、使荷电粒子趋向均匀分布，形成 分散层结构。电极/溶液界面存在的相间相互作用:1、电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用。(长程性质的相互作用)2、电极和溶液中各种粒子(离子、质子分子、溶剂分子等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定相排列等，它只在零点几个纳米的距离内产生影响。3、各种粒子的热运动。上述作用的综合影响决定双电层结构的分散性。Helmholtz 模型(紧密层模型) 1879年该模型只考虑电极与溶液间的静电作用；认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构； 形成原因：电极表面电荷浓度较大，静电作用强；溶液浓度大，离子热运动困难。

35、 Helmholtz模型成功之处解释了界面张力随电极电位变化的规律；可以解释微分电容曲线的平台区。 不足解释不了 Cd 曲线变化规律没有触及微分电容曲线的精细结构。GouyChapman 分散层模型 20世纪初该模型考虑到粒子热运动的影响；认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子的分配规律分布在临近界面的液层中，即形成电荷“分散层”。 形成原因： 电极中的载流子浓度较小，静电作用较弱 溶液浓度较低，离子热运动增大 GouyChapman模型合理之处能较好地解释微分电容最小值的出现能解释电容随电极电位的变化。 不足完全忽视了紧密层的存在解释不了微分电容曲线“平台区”的出

36、现。该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。Stern 模型 1924年Stern模型中离子浓度及电位分布a整个双电层的电位差。1分散层电位，距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。或离子电荷能接近电极表面最小距离处的平均电位。或紧密层与分散层交界处的平均电位。a - 1 紧密层电位电位分布特点紧密层线性分布分散层曲线分布1电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。a = 紧 + 分 =(a - 1) + 1 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。双电层电容看作串连模型：根据定义可用下式表示双电层

37、的微分电容基本思路从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度； 从Poisson方程(泊松方程)出发，将与 建立联系；通过高斯方程得到：二、Stern数学模型双电层方程式将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： 对双电层方程式的讨论q、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能(|1|F热运动能，即：|1|F RT双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构当1 0时，可略去第二项取对数：T不变时：同理，当1 Cd-的现象。当0，则q0，阴离子在电极表面吸附形成内紧密层结构，双电层厚度小，Cd+大。当0，则q 0 当2 = -0.24 V时，q2 02、在0处，一切依赖于

38、q的表面性质均达极限值。表面张力有极大值；微分电容有极小值(稀溶液)；有机分子的吸附量最大；溶液对电极的润湿性最差。3、将0选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系零标电位。零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，是以零电荷电位作为零点的电位标度。注意：零标电位在讨论界面结构时方便。但不同体系有不同的零电荷电位，因此零标电位不能通用。四、零标电位3.6 电极/溶液界面的吸附现象一、导言二、无机离子的吸附三、有机物的吸附四、氢原子和氧的吸附一、导言1、概念吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集(正吸附)或贫乏(负吸附)的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化G，由于吸附过程体系是放热

39、的，所以G 体系自由能的增加表面活性粒子与电极表面发生短程作用(包括镜象力、色散力等物理作用和化学作用)表面活性粒子脱水化和取代水分子3、吸附对电极过程动力学的影响吸附影响双电层的结构和电位分布是影响平的因素之一；当表面活性剂离子不参加电极反应时：吸附 改变电极表面状态 双电层中电位分布 影响反应粒子在电极表面的浓度 电极反应活化能 电极反应速度当表面活性剂离子参加电极反应时： 直接影响有关步骤的动力学规律。实际应用：电镀中，加入表面活性剂获得光亮的镀层；防腐蚀中，加入表面活性剂抑制金属的腐蚀。对 的影响：吸附使电毛细曲线的左半部分发生变化。表明：吸附发生在比零电荷电位更正的电位范围，即发生在

40、带异号电荷的电极表面。二、无机阴离子的特性吸附不同阴离子使下降程度不同，阴离子表面活性越强，使下降越大。阴离子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-二、无机阴离子的特性吸附如图，相对于阴离子吸附，电极电位越正，吸附量越大。阴离子吸附使0向负方向移动。表面活性越大，0负移越大。0原因：有特性吸附时：吸附层的阴离子与溶液中的阳离子在溶液一侧形成吸附双电层。零电荷电位时双电层的结构及其电位分布电位差=1，0 0负移；没有特性吸附时：= 0 =0 (且无离子双电层)超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。超载吸附的原因：当电极表面带正电荷

41、，且又有阴离子特性吸附时，电极/溶液界面形成三电层结构。有超载吸附时， a与1 符号相反没有超载吸附时， a与1符号一致。对Cd 的影响：阴离子活性越大， Cd上升越大。阴离子活性排序：SO42- Cl- Br- I- S2-1、有机物吸附对界面结构与性质的影响2、吸附过程体系自由能的变化3、有机分子吸附的特点三、有机分子的特性吸附加入叔戊醇后，0附近，0向正电位方向移动。表面活性分子浓度越高，发生吸附的范围越宽， 下降越大。1、有机物吸附对界面结构与性质的影响对 的影响：原因：表面活性剂分子在电极表面取代了原来的水分子形成一个新的附加的偶极子层，使电极表面0正移或负移。若极性有机分子的正端靠

42、近电极表面，则此吸附双层电位差为正值，电毛细曲线最高点向正移(即向正移)反之，最高点向负移。在0附近区域，Cd下降，且表面活性剂量增大，吸附量增加，Cd下降增大。对Cd 的影响：原因：表活 水分子 体积而所以Cd 吸附电位范围边界的电容峰称为吸、脱附峰，此时的电位为表面活性有机物发生吸、脱附的电位。但电容值不代表界面电容的真实值。被表面活性有机分子部分覆盖的电极表面模型出现电容吸、脱附峰的原因设吸附覆盖度为被覆盖部分的积分电容为C未被覆盖部分的积分电容为C 。吸附电荷q： q = Ca(1- ) + Ca (3.57) 吸附双电层电容 (3.58)由 (3.58)即在吸附电位范围Cd为常数。当

43、发生吸、脱附时， 急剧变化，导致Cd出现峰值。常数常数吸附电位范围可忽略利用Cd 曲线可以估算电极表面的吸附覆盖度未饱和吸附时，电极表面电荷密度为q=q=1+(1-)q=0被表面活性有机分子部分覆盖的电极表面模型饱和吸附时无吸附时所以由 (3.60) (3.58)在零电荷电位附近，所以 (3.61)相同完全覆盖部分界面电容完全覆盖部分界面电容由图知(C=0 - C=1) = AC(C=0 - Cd) = AB因此通过3条曲线的测量求C=0C=1Cd表面活性粒子在界面吸附的必要条件：吸附过程伴随着体系自由能降低。当有机分子在电极/溶液界面吸附时，引起体系自由能变化的因素有：活性粒子与溶剂的相互作

44、用;表面活性粒子与电极表面的相互作用;吸附层中各活性粒子间的相互作用；活性粒子与水偶极层的相互作用。2、吸附过程体系自由能的变化以上各项 的G总和，决定了吸附过程能否实现3、有机分子吸附的特点(1) 电极电位或电极表面剩余电荷密度的影响有机分子在零电荷电位附近电位区间发生吸附。在 0下，吸附能力最大。原因：将双电层视为平板电容器，其能量为 W=1/2q (3.62)因为 故 (3.63)由有机分子吸附时，因为有机分子的相对介电常数比水小，即r下降，且分子体积比水大，即d上升，所以W上升。如果在一定电极电位下，即 q一定，若前述体系总的自由能下降，则吸附可以发生。当qWG0 有机分子脱附有机离子

45、的特性吸附电位范围向与离子异号的电位方向偏移。原因：静电作用电极电位对某些有机分子吸附的排列方式产生影响。例如：芳香族化合物在0时，苯环平面“平卧”吸附在电极表面。在 0.99 u0 ; 小于 surf , 在接近固体表面的层流流体速率的表达垂直于固体表面的流速 有效扩散层及其厚度对流-扩散方程将上式与Navier-Stokes 方程一起解，可得 ci(x)的表达形式：ieff极限扩散电流密度O + neRkcka 当电极/电解质界面上发生的电化学反应的速率足够快以致通过传质传输到反应面的任何量的反应物O都能被立即反应掉，即反应物O的浓度几乎为零，此时电流将达到一个极限水平：iL - 极限扩散

46、电流密度提高传质速率的手段强制对流 - Hydrodynamic methods搅拌溶液旋转电极 - RDE (rotating disk electrode)旋转圆盘电极 (RDE)cis / cibieff = 1.61Di1/3 v1/6 -1/2O + neRkckaRDE上的稳态电流密度(mO)可逆电化学反应的稳态极化曲线Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport第一种情况 - 起始存在both O and R- iiL(c)iL(a)Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport第二

47、种情况 - 起始only O 存在Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport第三种情况 - R 是不溶物Os + neRkckaOb mass transportconc - 浓差超电势 (或传质超电势)扩散层及其厚度在电极/电解质界面上的浓度表达ieffidiff在混合传质和界面反应动力学控制下的稳态极化曲线O + neRkcka When there is no concentration polarization (i.e., the mass transport is very quick), we have When there i

48、s concentration polarization, we have From the mass transport equationOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportThe Tafel form of i - j relation (i.e., very large h value) under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control:Tafel r

49、elation with the correction of concentration polarization电化学测量中最常用的稳态方法的综述在自然对流条件下的常规的平板电极强制对流 - RDE- 动力学电流密度，代表没有浓差极化存在时的电流密度，因此有For RDE:可用此公式进行动力学分析1/mO1/i1/ik补充内容2 电子转移步骤动力学电子转移步骤(电化学反应步骤)： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化，整个电极的极化规律取决于电子转移步骤的动力学规律。电极电位 粒子表面浓度 电极反应速

50、度电极电位 活化能 电极反应速度6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响化学反应需具备一定的活化能才能进行。一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响正向反应活化能逆向反应活化能电极反应 Ag+ + e Ag假设：(1) 溶液中Ag+处于外亥姆荷茨平面 电极中Ag+位于电极表面晶格 活化态Ag+位于以上两者之间(2) 电极上仅有离子双电层存在(3) 双电层是紧密层结构, 1 = 0 一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响零电荷电位下， Ag+在相间转移的位能曲线OAR 还原反应活化能 氧化反应活化能此时，相间电位=0Ag+ 电化学位=化学位 纯化学反应一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响还原

51、态(金属)氧化态(溶液)活化态当0时，1零电荷电位时的位能曲线2双电层电位差为时Ag+的位能曲线3双电层紧密层的电位分布4双电层中Ag+位能变化一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响氧化态还原态由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少传递系数 分别表示电极电位对还原反应、氧化反应活化能的影响程度。一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(6.2)(6.3)氧化态还原态当0时，1零电荷电位时的位能曲线2双电层电位差为 时电子的位能曲线3双电层紧密层的电位分布4双电层中电子位能变化一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响氧化态还原态由图可见：还原反应活化能增加氧化反应活化能减少一、电极电位对电子

52、转移步骤活化能的影响(6.2)(6.3)小结： 有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作功nF 。还原反应= 氧化反应= 用零标电位表示电极电位对活化能的影响： 用氢标电位表示电极电位对活化能的影响： 用相对电位表示电极电位对活化能的影响：一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(6.9)(6.10)1、电子转移步骤基本动力学公式推导根据化学动力学有：电极反应： O + e = R二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响(6.11)反应速度反应粒子浓度指前因子用电流密度表示还原反应和氧化反应速度 j = nFv (4.3)1、电子转移步骤基本动力学公式推导(6.12)(6.13)还原反应速度氧化

53、反应速度由于液相传质步骤处于准平衡态，有：则:表面浓度溶液体浓度(6.14)(6.15)1、电子转移步骤基本动力学公式推导将电极电位与活化能的关系代入：1、电子转移步骤基本动力学公式推导(6.16)(6.17)令=0时的反应速度得电子转移步骤基本动力学公式：(6.22)(6.23)(6.24)(6.25)1、电子转移步骤基本动力学公式推导同一电极上：电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。可通过改变电极电位来改变电化学步骤的方向和速度。2、讨论25 C Ag浸入0.1 mol/L AgNO33、举例 同一电极上微观氧化反应速度和还原反应速度。稳态时电极上净反应速度为 之

54、差。电极上净反应速度为外电流。区别电化学体系中的阴极和阳极。它们是宏观上发生还原反应和氧化反应的电极，它们均存在各自的 。4、注意动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。包括：传递系数、交换电流密度、电极反应速度常数。传递系数：表示电极电位对电极反应活化能的影响程度。 还原反应活化能的影响 氧化反应活化能的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数1、定义：电极反应 O + e = R当 = 平时即交换电流密度：一、交换电流密度j0(6.26)(6.27)交换电流密度：2、表征：平衡电位下，氧化反应或还原反应的绝对速度。氧化态粒子或还原态粒子在界面交换的速度。电极反应的动力学特征。(6

55、.28)一、交换电流密度j03、影响因素：(1) j0与 或 有关。 由可见：(6.18)(6.19)电极反应本性(表6.1)一、交换电流密度j0(2) j0与电极材料有关。 电极材料表面起着催化剂表面的作用。 表(6.1)汞电极和铂电极对比。一、交换电流密度j0(3) j0与反应物质浓度有关。 例见表(6.2)一、交换电流密度j01、对于平衡状态的电极 热力学特性 平衡电位平 动力学特性 交换电流密度j0 不同的电极，平相同， j0 可相差很大。j0与 G平关系密切。二、交换电流密度与电极反应的动力学特性2、可从动力学角度推导出平衡电位公式： 对于电极反应 O + e = R平衡时有：取对数

56、，+= 1，整理后得：二、交换电流密度与电极反应的动力学特性(6.30)(6.31)能斯特方程3、电极处于非平衡状态时，可用j0表示二、交换电流密度与电极反应的动力学特性(6.32)(6.33)已知求解4、根据 求电极反应的净反应速度j净 j0大，反应易进行，可逆性大，电极不易极化。 j0小，反应不易进行，可逆性小，电极易极化。二、交换电流密度与电极反应的动力学特性(6.34)5、根据交换电流判断电极体系动力学性质。二、交换电流密度与电极反应的动力学特性 动力学性质 j0的数值j0 0j0小j0大j0 极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆j

57、关系 电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变1、定义：电极电位为标准电极电位、反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。单位：cm/s, m/s它是指定条件下的交换电流密度。其含义如同标准电极电位是特定条件下的平衡电位一样。三、电极反应速度常数K2、表达式： 当电极电位处于平衡电位可有：令电极反应速度常数为：三、电极反应速度常数K(6.35)(6.36)(6.31)3、用电极反应速度常数表示电子转移步骤基本动力学公式：三、电极反应速度常数K(6.37)(6.38)4、电极反应速度常数与交换电流密度关系： 在平衡电位时有： 已知：可得：由于 则三、电极反应速度常数K(

58、6.39)(6.30)(6.40)一、电化学极化的基本实验事实二、巴特勒-伏尔摩方程三、高过电位区的电化学极化规律四、低过电位区的电化学极化规律五、弱极化区的电化学极化规律六、稳态极化曲线法测量基本动力学参数6.3 稳态电化学极化规律1、塔菲尔关系： = a + blogj (6.14)一、电化学极化的基本实验事实过电位电流密度单位电流密度下的过电位温度系数电极材料、表面状态、溶液组成、温度一般为0.12V2、线性关系： j 0时， 0 = j一、电化学极化的基本实验事实常数电极材料表面状态溶液组成温度1、稳态电化学极化过程一定大小的外电流流过电极；流入电极的电流来不及被电极反应消耗；电极表面

59、出现附加的剩余电荷；电极电位偏离通电前的电位(稳定电位或平衡电位)发生极化；极化使电极反应速度变化；当电极的净电流密度与外电流密度相等时；电极过程达到稳定状态。二、巴特勒-伏尔摩方程2、稳态电化学极化方程： 由 j = j净 有外电流或电极反应净速度电极上氧化还原电流的差值宏观量微观量(6.43)还原反应的绝对速度(微观)氧化反应的绝对速度(微观)习惯规定： 电极发生净还原反应(阴极反应)时，j为正值， 电极发生净氧化反应(阳极反应)时，j为负值。若电极反应净速度用正值表示时：(6.44)(6.45)取正值宏观微观巴氏方程作图：平衡电位时无净反应发生。 = 0， j = 0过电位存在是净反应发

60、生的必要条件。 0 j 0由可知： 当j一定，j0越大， c越小； 当j0一定， j越大， c越大。 由 可知：j与或之间为双曲正弦函数。 设= 0.5, 则： 令 则：(6.43)(6.46)当|j | j0时， 很大；此时： 则：三、高过电位区的电化学极化规律(6.47)(6.48)同理，对于阳极极化 有：三、高过电位区的电化学极化规律(6.50)(6.49)对比：三、高过电位区的电化学极化规律阴极极化阳极极化高过电位区的条件： 三、高过电位区的电化学极化规律相差100倍以上满足塔菲尔关系 当|j | j0时 ，此时电极反应近似可逆。四、低过电位区的电化学极化规律j0j0当很小时， 可按级