岛津气相色谱培训教程(use)

1、 岛津公司分析仪器公司GC（GAS CHROMATOGRAM） 基本课程GC 是什么?数据处理器是什么成份和有多少量(样品进样口)通过加热，使每个成份被汽化。载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分分离开(检测器)从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。目标：混合样品（气体或液体）气体样品液体样品GC在400摄氏度以下的温度可以汽化(变成气体)的化合物在汽化时不会分解的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物 (热裂解 GC)即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析 不可能或很难由 GC 分析化合物的例子分子量小也不能蒸发的化合物(例如:无机的金属、离子,盐)活性强或极端

2、地不稳定的的化合物(例如:氢氟酸、臭氧,氮氧化物)高吸附性的化合物 (当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高,在分析要注意。)难以获得标准样的化合物(得到峰后难以做定性和定量分析) 可以在气相色谱分析的化合物时间检测器色谱柱样品注入口样品注入ABAB | 一BB | BA | 一B | BA | 一B | B峰 A峰 B色谱的工作原理Chromatography（色谱法） Method for Separation （分离的方法）Chromatograph（色谱仪）Instrument for Chromatography （色谱仪器）Chromatogram（色谱图）Dat

3、a of Chromatography（色谱结果）Chromato. . . ?（色谱是什么?）色 谱CHROMATOGRAM峰基线样品注入的时间保留时间4.014 min5.180 min色 谱(Chromatogram)正常峰形是对称的正态分布曲线。拖尾峰前延峰当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时,也可能出现当色谱柱与样品成份一起过载当柱箱温度太低当进样口的温度太低时候，有时也会发生。不良峰形尖峰宽峰峰宽(Peak Width) 毛细管柱：在分析时峰形几乎都是尖峰填充柱：在等温分析时越先出的峰，峰形越尖锐填充柱：在等温分析时越晚出的峰，峰形越宽日本

4、药典 “ 乙醇中挥发性的污染物测试、程序和装置” 标准分析漂移（Drift）在程序升温分析时，柱子固定液流失增加，造成基线上升。基线漂移一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间 (保留时间)多长? :定性分析QualitativeAnalysis组份的峰面积或峰的高度多少? :定量分析QuantitativeAnalysis一个分析结果有何意义?？ | ？ | ？ | ？当分析条件相同时，相同的成份在相同的时间出峰。 （保留时间相同）定性分析样品注入标准样品(成份 A 和 B 的混合物)未知样品成份 A成份 B因为保留时间是唯一的定性数据，分析时标准的样品在 GC 为性质上的分析被需要。 (基

5、本上)成份的峰面积(高度) 与到达检测器的成份的量成正例。 (在 FPD 的 S 模态，它与成份的量的平方成正比)定量分析(Quantitative Analysis) 标准样品是定量分析所必需的。标准样品1uL (成份 A 100ppm)成份 A未知的样品 1 uL成份 A峰面积：700峰面积：1000100Conc.(ppm)1000峰面积70070GC 的结构流量控制器进样口检测器柱温箱柱气体钢瓶电信号 数据处理GC 的结构载气（Carrier Gas） 通常用氦气（He）和氮气（N2） 。 (在使用毛细管柱作分析的情况时下，使用氦气作载气是比较理想的)气体的纯度最好高于 99.999%

6、检测器用气TCD . No need FID . H2,空气ECD . N2(在使用填充柱的情况下，载气当然使用氮气 ，在使用毛细柱的情况下氮气被用做尾吹气）FTD . H2, AirFPD . H2, AirSID . Air载气和检测器用气载气控制方式检测器的温度检测器的温度总是比柱的温度高。 (通常比柱箱的程序升温的最终温度高 20-30 ) 进样口的温度进样口被设定在足够一个样品中成份能被汽化的温度。 (它不需要特别高的温度)虽然进样口设定的温度通常与检测器相同，但当样品易分解时会设的低一些。进样口和检测器的温度柱上进样方式（正装）玻璃衬管(如果被非挥发性的成份污染时可交换)进样口侧进

7、样口侧检测器侧检测器侧玻璃柱样品注入方法玻璃衬管方式（反装）气相色谱柱气相色谱柱填料管填充柱(Packed Column)融熔石英固定液毛细管柱(Capillary Column) 内径(I.D.)2-4 毫米长度 0.5-5 米(2 米最常用)填料 涂覆有0.5-25%固定液的担体固定液 理论塔板数一般都很小内径（I.D.） ，0.53 毫米长度 5-100 m(30 m最常用)材质融熔石英固定液理论塔板数一般都较大气相色谱柱多孔层开口柱PLOT(多孔高分子小球 /氧化铝等)管壁涂渍开口柱WCOT或化学键合填充柱毛细管柱硅藻土(担体)固定液不锈钢或玻璃融熔石英或不锈钢固定液担体Partiti

8、on Materials在担体上涂覆固定液固定相：液体主要用于分析液体样品固定液固体吸附材料 (吸附剂)没有涂覆固定液固定相 ： 固体 主要用于分析气体样品 。(硅胶、活性碳、分子筛、活性氧化铝, 还有多孔高分子小球) 填料的种类OV-1 10% Chromosorb-W (AW-DMCS) 60/80 2m * 2.6mm I.D. 固定液的种类固定液的浓度担体的类型担体的处理方法目数(担体的颗粒大小)担体固定液色谱柱的长度色谱柱的I.D. （内径）填充柱的名字的意义CH3 OHCH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3Methanol | 甲醇Hexane | 正已

9、烷电子分配+-极化 = 极性化合物CH2 - O - CH2 - CH2 - CNCH - O - CH2 - CH2 - CNCH2 - O - CH2 - CH2 - CN- Si - O - Si - O - Si -CH3CH3CH3CH3CH3CH3TCEP (1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane)SE-30 (methyl Silicone polymer) +- 无极化 = 非极性化合物固定液目标化合物化合物的极性1) Heptane2)Toluene3)Methyl Isobutyl Ketone（MiBK)4)n-ButanolCH3-CH2-CH2

10、-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3- C - C -CH3CH3CH3OSE-30TCPPEG-20MTCEP4)4) + 3)4)4)1)1)1)1)3)3)3)2)2)2)2)不同固定液的极性担体固定液涂覆在担体上的固定液重量百分比浓度低浓度大约 0.5-2%(用于分析高沸点化合物)中等浓度 大约 5-10%（最常用）高浓度 大约 20-25% (用于分析低沸点化合物)固定液的浓度硅藻土担体（Diatomaceous Support） 白色的是最常用的 褐色的几乎能涂覆所有固定液其他担体 对苯二酸(TPA)担体极性物质很少吸附。(水，酒精, 和

11、酸) 氟树脂担体 虽然 表面惰性, 但固定液也很难固定。担体（Support） 酸洗 (AW)这种处理可以去除担体中的金属或细小粉末硅烷化 (DMCS) Si O Si OHOH+ | +SiClClCH3CH3 Si O Si OOSiCH3CH3易吸附的位置DMCS硅藻土担体的表面碱处理 (KOH)表层被处理成碱性。用于分析碱性化合物。磷酸处理(H3PO4)表层被处理成酸性。用于分析酸性化合物担体的处理60目的筛子(相当于英 寸有 个网孔)80 目的筛子(相当于英 寸有 个网孔)100 目的筛子(相当于英 寸有 个网孔)60/80 目的粒子80/100 目的粒子(250 um-310um)

12、 比 60/80细. 目数 (填料的粒子大小)7G 玻璃柱的标记的意义Column Length柱的长度 2.1 m（0.5 m- 6.1 m）Column I.D.柱的内径2.6 mm有两种类型 2.6mm 和 3.2mm.(这两种类型 玻璃衬管是不同) 适用于GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A 柱尺寸玻璃柱 (硬玻璃)它几乎可用于所有的分析。惰性但易碎不锈钢柱 (SUS)它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析 结实，但分析成份容易在表面上分解或吸附。柱安装容易.特氟珑(Fluororesin)柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物。它是惰性的但耐温低柱的材质 (管)C

13、15 | C15C18 | C18C12 | C12C15 | C15C18 | C18C12 | C12C23 | C23C15 | C15C18 | C18C12 | C12C23 | C23170等温分析C12-C15 分离的比较好。高沸点化合物出峰晚和峰较宽。230等温分析高沸点化合物出峰会比较早。 The separation of C12-C15 is poor.C12-C15 分离的比较差。100 -10 /min-280 程序升温分析 正构烷烃出峰间隔相等的低沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合物出峰也较早柱温与分离的关系Isothermal Analysis | 等温分析同系

14、物,按碳数从小到大的顺序出峰正构醇的混合物在等温分析时，通常出峰早的化合物峰形较尖锐，通常出峰晚的化合物峰形较宽乙酸酯类混合物甲醇乙醇正丙醇正丁醇乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯碳数1保留时间的对数234乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数 ( 沸点) 和保留时间的对数之间大致成的线性关系。程序升温分析同系物中碳数的较小先出峰正构醇的混合物乙酸酯类混合物乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯含碳数1保留时间234乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数 ( 沸点) 和保留时间之间大致成的线性关系。 (出峰时间间隔几乎相等)甲醇乙醇正丙醇正丁醇检 测 器Detectors | 检测器最小可检量是标准物质测定的

15、，会随着分析的化合物不同而变化 。单位（重量体积）质量单位mg= 10-3g ug=10-6g ng= 10-9g pg= 10-12g fg= 10-15g 体积单位mL=10-3L uL=10-6L nL=10-9L当比重是 1 1mL=1g1uL=1mg1nL=1ug单位(转化)单位的关系%=10-2（百分之一） ppm=10-6（百万分之一） ppb=10-9（十亿分之一） ppt=10-12 （万亿分之一） 1ppm | 百万分之一样品为液体时 1ug / g = 1 ppm (w/w)1nL / mL = 1 ppm (v/v) 1ug / mL 不等于 1 ppm (w/v)样品

16、为气体时1uL /L = 1 ppm (v/v)(同样条件下的体积)目标成份的峰高 (10 pg)S = 16000噪音的高度N=5200S/N = 16000 / 5200= 3.1 在左图中的峰, 10 pg 的样品信噪比（S/ N） 为 计算当 S/ N= 2时, 样品的量5200 / 16000 x 10(pg) x 2 = 6.5(pg)该化合物检测限（S/N= 2) 为6.5pg.最小可检限 （检测极限) 通常,信噪比（S/N） =2-3最小可定量限 通常,信噪比（S/N） =10-20最小可检限和最小定量限目标成份的峰高 (10 pg)S = 16000噪音高度N=5200520

17、0 / 16000 x 10(pg) / 4(sec) x 2 = 1.6(pg/sec) 这个化合物的每秒最小可检测量 (假设 S/N=2) 为1.6 pg/sec而当检测器对特定元素响应时如 FID(C) 、 FTD(N 或者 P) 和 FPD(S 或者 P 或者 Sn) 它以每秒能响应的该元素的量来表达。 举例来说，假设左侧的峰是 磷酸三丁酯 (C4H9)3PO4 (MW:266) ，而且检测器是 FPD, (P 的 AW:31)1.6 (pg/sec) x 31 / 266 = 0.19 pgP/sec则FPD使用磷酸三丁酯（S/N=2时）来测试磷元素时检测器的最小可检量为0.19 p

18、gP/sec.因为成份的量（面积）一样时，峰的高度会随着峰宽度变化而变化，检测器的最小检量以样品出峰在 S/N =2时每秒化合物的量来表示。半峰宽W1/2 = 4(sec) 检测器的最小可检量 （MDQ)TCD(热导检测器)可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物氦主要作为载气来使用 (然而, 当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气)热导常数（10-6cal/seccm)氦:408氢气：547（非常高） 氮:73氩:52氧:76水:60 乙烷:77甲醇:52丙酮:40氯仿:24. 主要分析例子气体分析FID检测器无响应的化合物，如水,甲醛,甲酸分析边柱出口参考边柱出口A | 一B | BC |

19、 CD | D到数据处理器直流电压加在 A 和 B 之间，当载气流量固定时, 每根电热丝保持一固定的温度，C和D之间有一个固定的电压。化合物从分析边的柱出口流出。 电热丝的温度温度上升（假设化合物的导热系数比载气小)阻值变化 。 C 和 D之间的电压发生变化TCD(热导检测器)分析边柱出口参考边柱出口直流电压加在 A 和 B 之间。输出信号 (在 C 和 D 之间的电压 )A | 一B | BC | CD | D到数据处理器TCD TCD 仅使用毛细柱作测试FID(火焰离子化检测器) 对大多数的有机化合物（含碳）有响应 羰基或羧基中的碳是没有响应的 (C=O). (CO, CO2, HCHO,

20、 HCOOH,等) 主要应用于有机化合物。HCHO(甲醛)无响应CH3CHO(乙醛)有响应H - C - HOCH3 - C - HOFID(火焰离子化检测器氢火焰检测器)空气氢气 （+ 补充气（尾吹气）柱出口石英喷嘴氢火焰收集极高电极几个ppm的有机化合物在氢火焰燃烧变成下列的离子。CHCHO+ + e-氧化(O)当离子被收集极收集时产生了电流到数据处理器CNNO+ + CO + e-氧化2(O)FTD(火焰热离子检测器)NPD(氮磷检测器)本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度, 而且对无机或有机的磷化合物有响应（FPD对含磷化合物的选择性更好.）对无机的氮化合物没有响应主要应用于药物

21、的分析, 有机氮/有机磷杀虫剂分析FTD(火焰热离子检测器)NPD(氮磷检测器)空气氢（+ 补充气（尾吹气）柱出口| 高电极石英喷嘴Rb2SO4 铷珠收集极到数据处理器 电源控制器当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热，在硫酸铷盐形成等离子气体，产生的活性铷离子与 -CN 及 -PO2(有机磷化合物的氧化产生) 反应生成离子。CN- + Rb+当离子被收集极收集生成电流CN + Rb*PO2- + Rb+PO2 + Rb*ECD(电子捕获检测器)有对电负性 强的化合物(有机卤素混合, 有机金属化合物、和二酮)具有高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素，必需向科学和技术的相关部门申报

22、在安装的情况主要应用于环境分析有机氯农药残留废水中挥发性有机氯化物环境中有机汞ECD(电子捕获检测器)柱出口补充气（尾吹气）收集极排气口63Ni 放射源10mCi到数据处理器氮气做为载气或补充气(尾吹气) 被从 63Ni 被发出的射线电离。N2N2+ + e-射线当电子被收集极收集产生电流（背景电流）如果电负性化合物进入那么PCB-PCB + e-PCB- 捕获大量电子, 电流减少对磷 (P) 化合物/硫 (S) 化合物/有机的锡 (Sn) 的高选择性和高的敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。主要应用有机磷农药分析恶臭硫化物分析 / 食用香精分析水产品中有机锡分析FPD(火焰光

23、度检测器)FPD(火焰光度检测器)空气氢气(+补充气（尾吹气）)柱出口到数据处理器石英套筒光电倍增管滤光片只有特定波长的光才能通过滤光片S(蓝色) -394nmP(黄色) -526nmSn(橙色) -610nm硫合化物、磷化合物及有机锡化合物在燃烧时, 发特定波长的光。滤光片仅让特定波长的光通过，到达光电倍增管。光电倍增管将光线转化成电信号。对叔胺和聚芳烃 化合物有高选择性和高敏感度的检测器 (可检测几百fgs三甲基胺)Main examples of application Trialkylamine (Offensive odor analysis) 药物分析 | 申请的主要用于 Tria

24、lkylamine(攻势气味分析) 制药的分析在废气中的聚芳烃分析SID(表面离子化检测器)空气补充气（尾吹气）柱出口高压极石英喷嘴发射极 (白金线圈)| 收集极到数据处理器电源控制器电流使发射极加热它到 400-700 在发射极表面上热分解产生的各种不同的碎片，化合键能低的碎片被离子化。 离子被收集极收集产生电流SID(表面离子化检测器)样品注入方法气体样品:0.2-1 毫升 液体的样品:1-2 uL注入太多样品 -造成峰形变差及进样口污染注入GC 的样品体积各种不同溶剂的汽化体积(在进样口 250 及 140kPa 的情况下）123uL0123uL0样品定量后将针直接插入进样口. 在按下针

25、杆前（进样），针尖里的样品已经汽化进入柱子- 峰可能变宽或裂开.进样口(高温)液体样品进样方法123uL0在液体样品的定量后吸点空气。进样口(高温)123uL0123uL0样品溶液空气针头部分没有样品在推针杆之前样品不会汽化。液体样品进样方法123uL0因为针尖部分被加热，样品中低沸点的化合物会更多汽化进入柱子。 -进入仪器柱中样品的成份的比例将会改变123uL0进样口(高温)就在注入之后歧视(蒸馏现象)歧视溶剂的闪蒸注入方法吸入样品前吸溶剂和适当体积的空气进入注射器, 而且调整针杆到刻度。进样口123uL0溶剂空气注射1 uL样品进入 GC 。 溶剂留在针尖部分。123uL0样品溶液123uL0吸入 uL样品空气123uL0防止进样误差测试时使用同一个注射器，样品进样体积可保持一致。 因为是 (样品 + 少量溶剂)的方式进样, 峰面积 (包括溶剂) 会变化。定量时必需使用标准曲线。 标准样品的抽取时需要使用与样品一样的方式，操作较麻烦。吸空气进入针部分各种不同的定量分析方法定量的分析方法 (1)-面积百分比方法(面积归一法)-不需要标准样品。 样品中的所有组份必需被检出。所有成份的相对灵敏度必需一样。 - 测量时需知道大致的浓度。（