硕士论文基于近红外光谱的柑桔产地溯源及橙汁掺假识别研究

1、西南大学硕士学位论文基于近红外光谱的柑桔产地溯源及橙汁掺假识别研究姓名：张晓焱申请学位级别：硕士专业：食品科学指导教师：焦必宁;苏学素20100501两南：学硕十学位论文果最好，在主成分数为的条件下，建立模型。模型的预测值与标准值的相关系数为，为，为，模型对训练集中橙汁原汁的预测值在，宽皮柑桔汁和柚汁的预测值在，对验证集样品的预测值分别为和，模型对训练集和验证集样品的识别准确率为。、针对橙汁原汁和掺假橙汁样品，分别赋值和，建立了基于法的橙汁掺假识别模型。原始光谱不经过任何预处理，在波段范围，在最佳主成分数为的条件下，建立橙汁掺假识别的模型。模型的预测值与标准值的相关系数为，为，为，模型对训练集

2、中橙汁原汁的预测值在，对掺假橙汁的预测值在，对验证集样品的预测值分别在和，两类样品以为界限，分别分布在和附近，模型对训练集和验证集样品的预测准确率为。关键词：近红外光谱；柑桔；簇类独立软模式法（）；判别偏最小二乘法（）；产地溯源；橙汁；掺假：），（），（），（）（）嬲：，（），。（），（外（）两南人学硕十学位论文一，、一，（），（）（）。：；中文近红外光谱英文缩略词表稳定同位素比率质谱缩写电感耦合等离子质谱聚类分析主成分分析线性判别分析因子判别分析偏最小二乘回归标准正态变量变换簇式独立软模式法判别偏最小二乘分析逐步线性判别分析原子吸收光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法核磁共振气相色谱法高效液相

3、色谱法毛细管电泳多元散射校正校正标准差预测标准差、很订独创性声明，？浮位论义题：堑工逛红之世道凶挝盐：羔鱼趔遨缝熊址援匿丝！剔盟宜本人声明所呈交的学位论义是小人在甘帅：斤导卜进行的研究：二作及取得的研究成果。据我所知，除，义特别加以标注和敛谢的地力外，论义。、包含土他人已经发农或撰，过的形阿芒成果，也包含为获得两曹人学或其他教疔机构的学位或讧卜而使过的材料。与我同：作的同忐对小研究所做的似步！献均已在沦义；明确的说月：表，：翊意。学位论文 犯现岌签！：出加年歹够学位论文版权使用授权书本位沦文者充个，解阳柯人。学仃火俅留、使学位论义的规定，有丰义保留免：向凼家仃火尚、或机构送交论义的复，个和磁耗

4、：，允许沦义被蒯和列。今人授权阳人；：究牛院以将位论义的伞部或部分内容编入仃火数据库进刊命索，几。以采川影印、缩印或描等复制丁段保存、，：编。位论义。（保密的，、位沦义在解密后适川小授杖书，小沦义：酮保密，：泶密艮争年止）。，学位论文作者签名：狱耽袅签宁划：咖，口年歹冲学位论义者毕业后去向：作；单位：通讯地址：答私：互一眵孑铃：删：加；二，吵第一章文章综述第一章文献综述近年来，国内外食品安全重大事故频繁发生，特别是疯牛病、禽流感、二嗯英、三聚氰胺等事件对人类健康构成了巨大威胁。为保证食品安全，世界各国相继出台一系列政策和措施，强调要从“农场到餐桌”全程关注食品安全，建立食品质量安全追溯制度。欧

5、盟号法规规定，从年月日起在欧盟销售的所有食品都要能跟踪和追溯，年欧盟开始实行食品品质保证体系（指定原产地保护，；地理标示保护，；传统特色保护，）。同时美国、日本等发达国家和地区，也要求进口食品都必须能够跟踪和追溯，这也成为国际贸易中的壁垒措施。我国是世界柑桔的重要起源地之一，品种资源丰富，多种名优柑桔鲜果闻名于世。年全国柑桔年产量万吨，跃居世界第一位；鲜果出口量万吨，出口创汇亿美元，已经成为促进我国南方农民增收的支柱性产业，也是我国具有明显优势的出口创汇农产品。但目前我国柑桔全程质量控制体系还不完善，柑桔质量安全可追溯体系尚未建立，导致国内水果市场混乱，名优特和原产地品牌水果以假乱真、以次充好

6、现象严重，这既损害消费者的利益，也不利于我国名优柑桔的原产地和品牌保护。因此，在国内实行柑桔类水果的“可追溯体系”，建立快速准确的溯源检测技术意义十分重大。可追溯体系简介可追溯性的定义可追溯性（）早已经在航空、汽车制造业中有过应用，但在食品可追溯体系建立中，“可追溯性”还是一个很基础的概念，其定义目前还没有达成统一的意见。国际标准化组织（）对“可追溯性”的定义为：“，”，就是“通过标识信息追溯某实体的历史、应用情况或所处位置的能力”。这里的“实体”既可以是一项活动、一个过程、一项产品、也可以是一个机构或者是一个人。对于产品来说，“可追溯性”是指原料或部件的来源、产品的加工历史、产品配送过程中的

7、流通和位型引。但有些专家却认为，对可追溯性的定义范围太广，并不适用于食品链的具体环境【】。联合国食品法典委员会（）年就食品安全的“可追溯性”提出了初步的定义：能够追溯食品在生产、加工和流通中任何指定阶段的能力】。欧盟食品基本法（号法规）的定义是：食品、饲料、用于食品生产的动物、或在食品或是饲料中可能加入的任何物质，在其全部的生产、加工和销售中追踪其痕迹的可能性【。可追溯体系食品质量安全可追溯体系，是将食品从“农场剑餐桌”各个关键环节中与质量安全有关的信息记录下来，并进行有效管理，一旦食品出现安全问题，可追溯体系就可以根据问题产两雨尺学彻一掌位论文品提供的相关信息，进行问题产品召回，及时切断源头

8、，减少危害。食品安全的跟踪与追溯主要有个途径，如图所示：一是采用电子编码技术，从上往下进行信息记录，也就是从产地、食品原料的供应、加工、运输、最后到销售的跟踪，这种方法主要用来查找造成食品安全问题的原因；另一种是应用溯源技术，从下往上进行追溯，即消费者在销售点购买食品后发现存在安全问题，可以向上逐层进行追溯，确定问题来源，这种方法主要用来召回问题产品刚。电子编码记录二二二二二二二二（纂）日（收获）日（甏）日加工嚼（臻目销售（养殖）（屠宰）（冷链）删（冷链）州丘二二！二二二二二二二二二二二二二二二溯源技术图食品安全追溯框架图建立食品质量安全可追溯体系，不仅是保证食品质量安全的重要手段，也是提高消

9、费者对食品安全信心，应对国际贸易壁垒的重要措施。产地溯源技术及研究进展产地溯源主要是分析表征不同地域米源食品的特异性指标，目前主要采用质谱、光谱和分子生物学等技术，通过分析食品的有机组成、挥发性成分、同奇素含量与比率、图谱等特征成分或指标，结合化学计量学研究，建立起能区分产地来源的特征指纹图谱，从而对不同种类食晶进行产地溯源。质谱技术（，）稳定同位素比率质谱（，）是根据同位素丰度的差异将不同来源的物质区分开。由于生物体内同位素的组成受到气候、地形、土壤及生物代谢类型等因素的影响，使得不同来源物质中同位素自然丰度不同佟。因此，生物体内同位素丰度的差异能为食品地理来源提供可靠的信息。如今已广泛应用

10、于肉制品【，、酒类、咖啡、果汁【等众多农产品的产地鉴别。目前运用研究较多也较深入的是碳同位素。等利用对牛肉中的碳同位素进行分析，发现北欧、美国和巴西牛肉的值分别为士、和士，存在显著差异。这主要是由于各国肉牛饲料组成不同，北欧肉牛养殖以植物为主，而美国和巴西肉牛以玉米、牧草等。植物为主，植物中碳元素的组成与植物的光合碳代谢途径和外界环境冈子有关，不同种类植物值存在很大差异【】，通过食物链将这种差异传递给动物，从而造成动物产品中同位素组成的差异，此外研究也发现爱尔兰传统牛肉值第一市文章综述（士）高于有机牛肉嵋值（）。王慧文等应用技术，根据肉鸡脚胫和皮肤色度（值）与”值的关系，成功判断出肉鸡色素的来

11、源。等列采用技术对不同国家橙汁中、等多种同位素进行分析后发现，离赤道越近的地方（古巴、墨西哥和佛罗里达），其橙汁中值越大，这是由于氢、氧与自然界中水循环有关，水中的与纬度具有典型的相关性，即随着纬度的减小而增加。植物中的同位素组成不仅取决于地理、气候条件，也与农业肥料的施用有关，阿根廷柑桔种植广泛施用有机肥，研究发现其橙汁中值最高（），在意大利和希腊，以合成氮肥施用为主，值最低（）。而古巴橙汁中弭值（）明显高于墨西哥（），这可能是地质环境、降雨和农业生产条件等多因素影响的结果。研究还发现，与单一同位素分析结果相比，多元稳定同位素分析得到的结果更加可靠，在产地鉴别中更具应用前景。电感耦合等离子质

12、谱（，）在痕量（）和超痕量（）水平上，对食品中的金属或非金属元素进行定量检测，由于各产地的环境，如地质、气候、栽培方式等的不同，使用化学计量学方法能够获得食品独特的元素指纹图谱，从而达到产地溯源的目的。由于其检测限低，分析速度快以及能够多元素同时分析等优点而备受研究者青睐。康海弓。等】利用考察了不同产地、不同种类茶叶中的、和共种矿质元素的含量，并结合聚类分析（，）和主成分分析（，）对江两、云南、广东和福建四个地区的茶叶进行产地识别，结果发现江西、云南和福建的茶叶可以明显分开，只有一个广东样品与福建武夷样品没有分开，对不同种类的茶叶也进行了区分，结果令人满意。这是由于植物中矿质元素受气候、土壤、

13、大气污染等环境因素的影响，且其含量与环境中矿质元素的含量之间具有一定的相关性，因此可以通过检测植物中矿质元素含量对产品进行产地溯源。等应用测定了马铃薯中的、和共种元素的含量，运用线性判别分析（，）对不同产地和不同品种的马铃薯进行了判别。根据这种元素的含量能准确判别来自和的马铃薯，对不同省份的马铃薯分类准确率达到了，对三个不同品种马铃薯的分类准确率达。将技术应用到葡萄酒的产地识别中，也取得了令人满意的结果。光谱技术（）荧光光谱技术（）荧光光谱是通过检测食品中维生素、氨基酸等荧光团的特征峰及荧光强度而获得特征指纹图谱，而食品中荧光团的含量受地域来源、产品品种等因素影响，因此荧光光谱技术可用于食品的

14、产地溯源。荧光光谱的优点在于其高灵敏度，作为无损检测技术，相对廉价且快速。等【以色氨酸、芳香性氨基酸和核酸（）、核黄素、维生素为荧光特征物质，运用荧光光谱技术，结合和因子判别分析（，），对不同产地（海拔、和）牛奶进行了分析，结果发现以色两南犬学硕学位论文氨酸和维生素为特征物质对低海拔地区牛奶的识别准确率最好，达。等也运用荧光光谱技术采集了奶酪色氨酸和维生素的荧光发射光谱，结合和对不同种类的奶酪进行了判别，准确率都在以上。等】应用同步激发发射荧光光谱（）对意大利五个原产地保护区的初榨橄榄油进行了鉴别。波长为叶绿素和，去镁叶绿素和的荧光发射光谱，加上波长为、生育酚和酚类化合物的荧光发射光谱，采用偏

15、最小二乘回归（，），能准确区分五个不同产区的橄榄油。尹春丽等应用三维荧光光谱技术研究了昌黎原产地干红葡萄酒的三维荧光光谱特征。根据酚酸、花青素、黄烷醇、单宁等荧光物质的含量，发现不同种类葡萄酒的三维荧光特征峰的数目、位置和强度差异显著，而不同年份葡萄酒的仅仅在荧光强度方面变化很大，可以根据荧光特征峰对葡萄酒品种和年份进行判别。红外光谱技术（）一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成了这种分子的红外吸收光谱，而每种分子都有由其组成和结构所决定的独特的红外吸收光谱，因此可以对分子进行结构分析和鉴定。电磁波谱的红外区分为部分：近红外光谱区（）、中红外光谱区（大约）

16、和远红外光谱区（大约）。近红外和中红外属快速、无损检测技术，已有大量利用该技术分析判别食品地域来源的研究报道。周群等】采用傅里叶变换红外光谱法结合聚类分析方法对宁夏玉西、宁复中宁和内蒙古托克托旗的枸杞进行了聚类分析，结果发现，聚类分析对样品的识别率和拒绝率均在以上。张晓慧等】在近红。波数范围内，通过标准正态变量变换（，）处理后，利用模式识别方法分别对卢氏、栾川、洛宁、新安和山西安泽五个产地连翘建立模型，在萨显著水平条件下，在预测集的个样品中只有个被错判，表明该方法具有良好的鉴别分类功能。史春香等利用近红外技术鉴别黄芪产地，也取得了令人满意的结果。等】在可见，近红波长范围，通过和二阶导数预处理，

17、建立了判别偏最小二乘分析（，）模型和逐步线性判别分析（，）模型，对澳大利亚、新西兰、法国和德国四个国家生产的雷司令葡萄酒进行了鉴别，结果发现两种模型对澳大利亚产地识别率最高，分别达到和，而对其他三个国家生产的葡萄酒识别率较低。原子光谱（）原子光谱是通过分析食品中金属和非金属元素的组成和含量，对食品来源进行判别，主要包括原子吸收光谱法（，）、原子发射光谱法（，）和原子荧光光谱法（，）。等【】用对米酒中的、和种元素的含量进行了测定，结果发现浙江绍兴和嘉善两地米酒中、种元素的含量差异显著，同时根据、含量，建立模型对米酒进行产地鉴别，判别率达到。操作简单，分析速度快，但不适合分析痕量元素、耐高温元素（

18、、）和碱士金属元素，且检出限高。而检出限低，且可多元素同时检测。等】将和相结合，对葡萄酒中的、和种元素的含量进行测定，结果发现西班牙个不同地区葡萄酒中第一章文章综述的元素（除了、）含量具有显著差异，差异来源于葡萄产地的土壤类型和降雨等因素，说明葡萄酒中、等种元素对其产地溯源具有指导意义，实验结合和，结果对葡萄酒原产地分类鉴别的准确率达。但对非金属元素检测灵敏度低，研究发现将与相结合，能弥这一缺点，从而更好的对产品来源进行研究。等”】利用和对蜂蜜中的、等种元素的含量进行检测，结合黝好的判别两种不同植物来源的蜂蜜。同样，等运用和测定洋葱中、和种元素的含量，并结合建立模型，对日本、中国、美国等国家的

19、洋葱进行了产地判别。结果日本与其他国家的分类正确率在以上，能达到区分产地来源的目的。核磁共振（，）是具有自旋性质的原子核在外磁场的作用下发生的物理现象，通过简单的样品前处理，获得食品特征物质的结构信息。形成指纹图谱，对食品来源进行追溯。目前研究最多的是和。陈波等用分析测定了从福建等地收集的不同种类的茶叶，检测了氨基酸、茶氨酸、儿茶素、蔗糖、咖啡冈等约种物质，并结合和对茶叶产地和种类进行了分类。结果表明，利用图谱可将福建西坪铁观音和其他产地的铁观音明显区分开，且西坪铁观音中咖啡冈、部分氨基酸和儿茶素含量较高。同时区分不同种类茶叶的结果也令人满意。等】应用考察了蜂蜜中的糖、氨基酸、甲酸、乙酸以及醋

20、酸，结果发现阿根廷百花蜜比匈牙利和意大利的具有更丰富的苯丙氨酸和酪氨酸，结合能准确区分这三个国家的蜂蜜。结合化学计量学方法也应用到橄榄油【引、蜂胶】的原产地分析中。常用于食品分析中的有低分辨率（）和高分辨率（）两种，虽具有操作简单和价格优势，但需要其他辅助方法进行定量分析，使其测量精度大大下降；虽成本高，但得到的样品分子结构信息更丰富而使其在食品分析中的应用更广泛。目前最主要的应用之一是点特异性天然同位素分馏核磁共振（，）。是通过同位素比值来追溯产品来源。等【采用和，对葡萄酒乙醇分子中甲基位、次甲基位、羟基位和水分子个特异性同位素分布点的氘同位素分布和比值进行测定，通过、和，能准确区分斯洛文尼

21、亚沿海与内陆地区的葡萄酒。由于要求化合物中元素的原子核必须具有核自旋性质，因为不具有自旋的原子核无磁矩，观察不到核磁共振信号，所以将应用到食品产地溯源有一定的局限性。将与结合应用能提高产地溯源的识别率。掣利用研究了来自高山和平原牛乳脂肪中多不饱和脂肪酸（）、单不饱和脂肪酸（）、饱和脂肪酸（）含量，同时利用分析了牛乳中水的和值。结果发现高山区牛乳脂肪中含量（）显著高于平原区（：士），而两地牛乳脂肪中和无明显差别；两地牛乳中水的和值也有明显差异，这种差异主要与两地的植被和微生物菌群相关。两南人学硕：学位论文分离技术气相色谱（，）不同食品的特征成分各不相同，受地理、气候等多种因素的影响，不同产地同种

22、食品其特征成分组成和含量也存在差异。灵敏度好，分辨率高，重复性好，利用检测食品中挥发性特征成分组成及其含量可以对不同产地来源的食晶进行识别。国内外对特征性挥发成分的检测研究报道较多。范文来等】应用。和聚类分析比较了四川地区和江淮流域的白酒原酒，检测了包括，丁二醇、糠醛、戊酮、乙酸、乙酯类化合物在内的种微量成分，结果发现四地区浓香型酒的微量成分平均总量；，明显高于四（）、（。）、（）地区和江淮流域（），从聚类分析图上也可以清楚的区分开四）产区和其他产区的白酒。国外学者等采用对奶酪中的挥发性成分进行分析发现，可根据羟基丁酮、丁酮、丁醇和辛烯的含量进行奶酪地理来源分析，区分瑞士和其他国家的奶酪。等利

23、用对来自希腊、西班牙、突尼斯、意火利利古里弧区和普利亚区的个特级初榨橄榄油中八种萜类化合物进行了分析，发现根据古巴烯和衣兰油烯的含量可以准确区分开意大利橄榄油（弘古巴烯三或（衣兰油烯之）和非意大利橄榄油，再根据【法尼烯的含量可以进一步区分意大利古里亚区（弘法尼烯芝）和普利亚区的橄榄油。不同来源的蜂蜜存在特有的香气成分（如甲基苯基乙醇、萜烯、辛烯一醇等），等拍用对这些香气成分进行研究，成功区分开来自个国家、种植物来源的个蜂蜜样品。等通过检测了咖啡中的甲基。甲基吡嗪、乙酸糠酯、甲基吡嗪、甲基糠醛等特征成分，并应用于鉴别咖啡产地。高效液相色谱（，）主要通过分析检测食品中特征成分的组成及含量，从而对食

24、品产地来源进行分析。因其具有灵敏度高、重现性好、样品前处理简单等优点而被广泛运用。等】运用反相澳定了咖啡豆中的酚醛酸和甲基黄嘌呤，发现酚酸和肉桂酸可以作为判别咖啡豆产地的特征成分，结合和，对喀麦隆和越南咖啡豆的分类准确率达，对喀麦隆和印度尼西亚咖啡豆的分类准确率为。等【采用对越橘（）中的花青素进行了分析，并根据花青素含量对芬兰南部和北部的越橘进行了识别。结果发现南部地区（约干重）越橘花青素总量显著低于北部地区（约干重），且北部地区越橘中主要存在的是飞燕草苷元，而南部地区越橘中主要是矢车菊素糖甙，根据花青素含量和不同糖菅配基能准确区分不同地区越橘。也有学者应用建立了不同酒龄葡萄酒花青素指纹图谱，

25、发现不同酒龄葡萄酒的花青素指纹图谱明显不同，可以区分不同酒龄的葡萄酒【。毛细管电泳（，）由于不同分子所带电荷的性质、多少不同，分子的大小、形状各异，样品中各组分在电泳中的迁移速度不同，使得不同组分得以分离。通过对食品各成分的分离分析，建立不同产地食品指纹图谱，追溯食品产地来源。因具有分析速度快、分辨能力强、操作简单等优点，已广泛应用到简单的无机离子、第一章文审综述有机小分子、多肽、蛋白质、核酸、病毒及细菌的分离分析研究中。在九十年代中期，首次运用分离分析了蜂蜜中的类黄酮，对蜂蜜来源进行了研究。此后，等采用对西班牙葡萄酒中的、种金属元素的含量进行了测定，并结合、州和方法，对西班牙、和三个地区的葡

26、萄酒进行了产地来源分析。由于产地间土壤、气候条件的差异，加上葡萄酒发酵时间和温度的不同，使不同产地葡萄酒中种金属元素含量差异显著。化学计量学方法能准确区分和其他两个产地的葡萄酒，却很难区分和产地产品。其他技术除以上技术以外，应用到产地溯源的技术还有分子生物学技术和电子鼻。分子生物学技术应用于食品产地溯源主要是基于微生物菌群的产物的电泳分析。不同环境中微生物的数量尤其是微生物种类和特性存在很大差异，可以用于食品产地分析。等】采用对斯洛文尼亚东南部个不同葡萄园的葡萄中的酵母菌进行研究发现，不同产地葡萄中存在特定的酵母菌种，如：和两种酵母只存在于产葡萄中；产葡萄中的特定酵母是；产葡萄中分离的特定酵母

27、是和。结果表明不同产地葡萄中酵母菌不同，根据特定酵母菌种类可以对葡萄进行产地识别。电子鼻是通过特定的传感器阵列、信号处理和模式识别系统，快速测定样品中挥发性成分的整体信息。等【应用个金属氧化物半导体传感器阵列的电子鼻系统，结合差分函数分析（），对意大利、中国华北地区和华南地区的牛肝菌进行了产地分析，发现对意大利和中国华南地区样品的判别水平高达；意大利与中国华南地区样品在分类图中的距离较远，能明显区分开，而意大利与中国华北地区样品存在一定的重叠，可能的原因是两地纬度差异小使牛肝菌中存在某些相似成分。几种主要的溯源技术总结如表卜。近红外光谱技术原理与基本方法近红外光（，）是介于可见光和中红外之间的

28、电磁波，美国材料检测协会（）定义的近红外光谱区的波长范围在一（波数以），按照习惯近红外又分为近红外短波区（）和近红外长波区（一）。现代近红外光谱技术是光谱测量技术和化学计量学方法的结合，是近年来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，被誉为分析化学领域的“巨人”岬】。两南，：学硕？学位论文表主要产地溯源技术特点及其应用近红外分析技术的发展概况】在年发现了近红外光谱区，但由于分子在该区的倍频和合频吸收弱，光谱相互重叠，信息分离解析困难，其发展应用受到极大限制。世纪年代，随着近红外光谱第一帚文章综述仪器的出现，等人采用近红外光谱漫反射技术对农副产品品质做了大量研究。进入到年代中期，随着各种新技术的发展

29、，加上经典的近红外光谱技术暴露出灵敏度差、抗干扰性低的弱点，使人们逐渐淡忘了近红外光谱技术在分析测试中的应用，从此，近红外光谱技术进入了一个徘徊不前的时期。年代以后，计算机技术的迅猛发展，促使了分析仪器的数字化，加上化学计量学学科的发展，能有效分辨重叠峰，降低背景干扰，另外近红外光谱在测样技术上表现的独特优点，使得近红外光谱技术逐渐广泛地应用到各个领域。进入年代，由于近红外光在光纤中良好的传输性能，使近红外光谱开始用于在线分析，从此近红外光谱进入一个快速发展时期。近红外光谱检测原理近红外光照射到由一种或多种分子组成的物质上时，如果分子的振动频率等于近红外光谱区某波长的频率，光能量就会被分子吸收

30、，产生近红外吸收光谱岬。近红外光谱的产生主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁，记录的主要是含氢基团振动的倍频和合频吸收【，涵盖了大多数类型有机化合物的组成和分子结构信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团或是相同的基团在不同的物理化学环境中对近红外光的吸收波长存在明显差异，近红外光谱就特别适用于碳氢有机化合物的组成和性质的测定。有机物在近红外光谱区为倍频和合频的吸收，跃迁几率低，所以吸收强度较弱，吸收谱带较宽并且重叠严重，因此采用传统方法进行分析十分困难，计算机科学和化学计量学的发展为近红外光谱技术的应用奠定了基础。近红外分析技术的特点近红外

31、光谱技术之所以称为一种快速、高效、适合在线分析的有利工具，是由该技术的特点决定的。与其他技术相比，具有以下优点，：（）样品一般不需要前处理。近红外光具有较强的穿透能力和散射效应，可以根据样品物态选择透射或漫反射方式对样品进行直接测定，为典型的无损分析技术。（）近红外光能够在玻璃或石英介质中穿透。近红外光波长短，不被玻璃或石英介质吸收，样品可以直接在玻璃容器中进行测定。更重要的一点是，可以将普通的玻璃或石英光纤用于近红外光谱技术，实现过程在线分析。（）不使用试剂，属于绿色分析技术。近红外分析技术不使用化学试剂，不对环境造成污染。（）分析速度快。近红外光谱的测量过程一般在内完成，数据经过计算机进行

32、处理后，马上能得到定性或定量分析的结果。和其他分析技术一样，近红外光谱技术也有其自身的弱剧儡：（）是一种间接的分析方法，必须结合一定的化学计量学方法提取有用信息，建立定标模型。且模型的建立需要大量的有代表性的样品，分析结果的准确性与模型建立的质量有很大的关系，且模型需要不断地完善与维护。两南：学硕十学伊论文！舅曼量量鼍量曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量蔓曼鼍皇曼鼍曼曼曼曼曼！曼曼曼邑曼曼！曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼鼍曼量皇曼曼量曼曼曼曼（）不适合痕量分析。如果样品仅有儿个毫克或者是待分析的组分在样品中的含量只有击，那么近红外光谱分析是很难完成的。近红外光谱定性分析过程近

33、红外光谱分析技术是根据建立的定标模型，来实现对未知样品的定性定量分析。其定性分析过程包括样品收集，光谱采集，光谱预处理，定性分析模型的建立，模型对未知样品的预测。样品收集在近红外光谱分析中，最为重要的是选择具有代表性的样品以及准确测量样品的基础数据，这直接影响所建立的定标模型的稳定性和准确性。所收集的样品应能包含以后要分析的未知样品的光谱信息和化学性质，且在所测定的性质范围内样品数应分布均匀，避免呈现高斯分布。光谱采集由于仪器状态每天都在发生变化，因此在对样品进行光谱采集时，应尽量确保实验条件一致。此外，外界环境的变化也对近红外光谱仪的稳定性有一定的影响，因此最好不要选择在同一时间对样品进行光

34、谱测定，这样就可以保证将时间、湿度、温度等因素造成的光谱数据变化反映到模型中。光谱预处理近红外原始光谱不但包含许多与结构相关的信息，还包含许多干扰冈素，这些因素将影响模型建立的效果。光谱预处理就是采用数学方法减弱或是消除干扰因素对光谱的影响，提取有用信息，以提高模型分析的准确性和可靠性。光谱预处理主要进行异常样品剔除、光谱噪音和其他干扰冈素的消除、光谱范围的优化等，为模型的建立和样品分析奠定基础。（）异常样品剔除在样品光谱采集的过程中，由于仪器本身的误差或是环境因素的影响，可能导致某个样品的光谱与其他光谱趋势不一致。为提高模型的质餐，在光谱预处理时有必要将异常样品剔除。（）噪音消除噪音主要来自

35、高频随机噪声、基线飘移、样品不均匀、光散射等。平滑算法平滑是滤除噪声最常用的方法，通过平滑处理可以提高光谱的信噪比，以消除高频噪音对信号的干扰。常用的平滑方法有移动平均平滑法和埘卷积平滑法【】，目前最常用的是法。采用平滑算法，关键是要选择合适的窗大小（或点数），窗口数据点数过少，达不到滤噪效果；窗口过大，可能平滑掉一些有用信息，造成光谱信号失真。因此，必须根据仪器和光谱数据采集的情况对窗口数据点数做出合适的选择。徐广通等比较了型光谱仪不同平滑点数（，）对信噪比的影响，发现点平滑后信噪比最高。导数算法第一章文章综述导数算法已广泛应用于光谱分析。一阶导数和二阶导数可以有效消除近红外光谱的基线漂移和

36、其他背景干扰，分辨重叠峰，提高光谱的分辨率。陆辉山等【】用近红外光谱法建立了测定柑桔水果可溶性固形物含量的模型，发现采用一阶导数预处理方法得到的预测结果较好。由于导数算法是提取相邻波长点的差异，因此可能放大光谱噪声，从而降低信噪比，一般在进行导数处理前先对光谱进行平滑处理。散射校正由于测量对象固体颗粒大小不同以及颗粒分布不均匀，使穿透到固体内部的散射光所经历的光程以及被吸收的程度有所不同，从而对光谱造成影响【。消除散射最常用的两种方法是多元散射校正（）和标准正态变量变换（）。是对一组样品的光谱矩阵进行计算，并且在样品吸收度与其浓度呈良好线性关系时，校正的效果较好；是对每条光谱单独进行校正，一般

37、认为的校正能力要强。（）光谱范围优化近红外光谱仪采集的光谱包含了全谱信息，而事实上，某些区域的光谱与样品的化学组成或性质相关性很小，甚至有些根本没有相关性。这些非相关信息的存在不仅加大了计算量，而且还会对模型造成不利影响。因此，在模型建立时，要找出与样品化学组成或性质关系紧密的最佳光谱区，提高模型的预测准确性。定性分析中模型的建立近红外光谱技术是一种间接的分析技术，必须通过建立定标模型对样品进行定性定量分析。近红外光谱定性分析技术主要有主成分分析、判别偏最小二乘法、簇类独立软模式法、聚类分析、人工神经网络等。（）主成分分析（，）是一种古老的多元统计分析技术。目的就是通过数据降维来排除众多化学信

38、息中相互重叠的部分。它是通过线性变换，把相关性很高的原始变量压缩成很少的几个新变量。要求新变量，即主成分能够最大限度地表征原始变量的数据结构特征，且相互独立，第一变量具有最大方差，成为第一主成分，第二变量的方差次大，成为第二主成分，依次类推。在实际应用时，通常选取前几个对方著贡献率大的主成分，这样不仅可以达到数据降维的目的，有益于数据的观察，而且损失的信息量也不会很大。（）簇类独立软模式法（，）】是一种以主成分分析为基础的方法。基本原理是，依据主成分分析得到的样品分类的基本印象，建立每一类样品的主成分同归模型，然后利用模型对未知样本进行分类，来判断样品属于哪一类。方法主要有两个步骤，第一步在主

39、成分分析的基础上，将数据标准化后，通过交互验证确定主成分数，建立每一类样品的主成分回归模型；第二步用未知样本逐个去拟合模型，从而进行判别样品的归属。不仅适用于两类的分类问题，而且也适用于三类及以上的分类问题。（）判别偏最小二乘法（，）是一种基于的回归方法，就是将样品的光谱数据与分类变量进行线性回归。在采用法建立定性分析模型时，主要步骤有，第一，对不同类别的样品分别赋值作为分类变量；第二，将分类变量与光谱数据进行回归分析，建立同归模型；第三，根据两南尺学硕十学位论文所建立的回归模型，计算未知样品的分类变量值，并将得到的分类变量值与其标准值比较，确定未知样品是否属于该类。近红外光谱技术在食品分析中

40、的应用我国近红外光谱技术的研究始于世纪年代，当时主要应用于农产品品质分析。随着计算机技术和化学计量学方法的不断发展，近红外光谱技术已由农业逐步渗透到药物、食品、石油化工等众多领域。目前，国内外有报道将近红外光谱技术应用到食品品质分析、食品品种鉴别、食品掺假及产地识别中。食品品质分析食品中各成分的含量在很大程度上决定了食品品质和其营养价值，近红外光谱技术在食品成分分析方面的应用尤为突出。刘建学等在近红外光谱波数范围内，对不同粒度（、）、不同类型（精米和糙米）大米样品进行了分析，建立了大米直链淀粉含量的主成分同归模型，结果发现精米样品模型的预测效果好于糙米，模型预测值与化学分析值的相关系数为。于丽

41、燕等在近红外光谱波数范围内，采用透射法对酱油中总酸、氨基酸态氮和全氮三种组分进行快速检测，运用一阶导数预处理，通过选取三种组分的特征波数，建立多元线性回归模型，相关系数分别为、和，表明近红外光谱技术能够满足酱油生产中理化指标要求的测定精度。纠】在可见近红外光谱波长范围内，对橙汁中柠檬酸和酒石酸含量进行测定，结合建立定量模型，并以测定的结果为参考，发现模型对两成分的预测值与化学分析值的相关系数分别为和。尽管达不到测量的相关系数水平，但其检测时间能够大大缩短。等应用近红外光谱实现了酸奶发酵过程中总值和总酸的在线实时监测。食品品种鉴别不同食品品种间品质差异较大，为提高食品品质，品种鉴别显得尤其重要。

42、早在年，等【训就将近红外光谱技术用丁二区分冷冻牛肉和解冻牛肉，取得了令人满意的结果。后来，等在可见近红外波长范围，建立了牛肉、羊肉、猪肉和鸡肉的和模型，模型对未知样品的识别准确率在以上，可以认为在快速鉴别肉类品种上具有可行性。何勇等】在近红外，收集了种品牌酸奶的光谱曲线，并在主成分分析的基础上，结合人工神经网络建立模型对酸奶品牌进行鉴别，结果模型对五种酸奶品种的识别率达到，为酸奶品种的快速鉴别提供了一种新方法。童晓星等采用近红外光谱透射法获得八种不同品牌酱油的光谱曲线，通过选取特征光谱区间，运用多项式平滑拟合等预处理，在主成分分析的基础上，建立人工神经网络模型，在的置信区间里，模型对样品的正确

43、识别率为。第一幸文章综述食品掺假识别食品掺假不仅损害消费者的合法权益，有时还会严重危害到人们的身体健康。一般的化学检测方法操作复杂，耗时长，近红外光谱技术不需要复杂的样品前处理，检测速度快，适合用于食品掺假检测。等在近红外波长范围内，研究了掺杂甜菜糖浆和玉米糖浆的爱尔兰蜂蜜的光谱特征，采用原始光谱、和二阶导数预处理方法，分别建立模型和模型对掺假样品进行定性和定量分析，发现原始光谱结合模型定性分析结果最好，而对于掺入甜菜糖浆和玉米糖浆的定量模型，晟佳预处理方法分别是和二阶导数，选取合适的光谱预处理方法建立模型是近红外分析的关键。等幽在近红外光谱波长范围内，研究了威七忌等五种白酒掺入水、乙醇和甲醇

44、的问题，光谱经过二阶导数（点平滑）处理后，在主成分分析基础上，建立模型，在置信区间里，模型对样品识别准确率为。荣菡等【】建立了马氏距离判别分析模型，完全准确的将鲜乳和掺假植物奶油牛乳区分开，并建立了植物奶油掺假量的定量检测模型，模理的校正相关系数为，且模型的预测值和实际添加量之间检验差异不显著，能够满足实际定量检测的精度要求。张萍等】采用近红外光谱技术研究了蜂蜜、荞麦、芝麻油掺假问题，也取得了较好的结果。食品产地判别食品产地判别，可有效保护食品原产地，保护地方特色产品，并在食品出现安全问题时，可及时找到源头，迅速召回问题产品，控制食品安全事故扩大。等【】采用傅立叶变换近红外漫反射光谱仪，在波长

45、范围内，利用，对浙江塘栖和淳安地区的枇杷进行了识别，发现模型对校正集和验证集样品的识别率分别为和，能有效的将两个产地的枇杷区分开。张宁等【在波长范同内，近红外光谱经点平滑与多元散射校正预处理，采用模式识别方法对山东、河北、内蒙、宁夏四个产地的羊肉建立产地溯源模型，模型对验证集样品的识别率分别为、。纠删采用中红外光谱结合对不同国家的蜂蜜进行了识别，结果表明瑞士、德国和法国三个国家的洋槐蜜能明显区分开。等利用近红外光谱技术对法国的初榨橄榄油中的脂肪酸和甘油脂进行了检测。表明橄榄油的产地鉴别可以不通过理化分析，而直接通过分析近红外光谱图来区分；近红外光谱技术可以广泛应用于橄榄油的质量管理、流程控制以

46、及产地的快速鉴定等方面。该文作者认为今后的研究应着眼于如何设计在线近红外检测设备，将该技术应用于实际生产中。结语（存在的问题及本研究的意义）随着经济全球化进程的加快，农产品质量安全受到世界各国的普遍关注。欧盟、美、日等发达国家和地区，要求对出口到当地的农产品必须能够进行跟踪和追溯，已成为国际贸易中的壁垒措旋。随着我国农业产业结构的调整，我国的柑桔产业迅速发展，橙汁在我国的消费量也在不断增加，同时橙汁掺假现象也时常出现。我国加入之后，柑桔鲜果及其加工两南大学硕十学位论文品橙汁成为我国具有明显比较优势的重要出口创汇农产品，因此建立完善的柑桔产地溯源和掺假识别体系已成为应对国际贸易壁垒、加快我国柑桔

47、产业发展的重要手段。但由于柑桔品种繁多，成分复杂，其感官品质较接近，采用感官分析方法很难达到鉴别的目的。近红外光谱分析技术具有样品前处理简单、分析速度快、成本低等优点，且在国内人们主要将近红外光谱应用在粮油、畜产品类的品质及产地分析，在柑桔产地和橙汁真实性鉴别上几乎为空白。本研究利用近红外光谱结合化学计量学方法，建立快速判别柑桔产地来源及掺假的近红外光谱定性分析模型，为柑桔质量安全可追溯体系的建立奠定基础。同时，为市场监管部门提供有力的执法工具，也对保护名优柑桔品牌、保护地理标志产品、提升我国柑桔的国际竞争力、有效维护生产者和消费者的合法利益、应对国际贸易肇垒具有重要意义。本试验研究内容为重庆

48、市自然科学基金项目（，）和国家“十一五”科技支撑计划项目（）和现代农业（柑桔）产业技术体系项目中的部分研究内容。第二章引言第二章引言我国是世界柑桔的起源地之一，名特优柑桔闻名于世，全国获得原产地保护或地理标志产品已达多个。但目前柑桔水果市场中名特优和原产地品牌水果以次充好、以假乱真现象严重，使得柑桔水果市场相对混乱，这不仅损害了消费者的合法权益，也容易让消费者对品牌柑桔水果失去信心，不利于我国名优柑桔水果的原产地和品牌保护。由于柑桔品种繁多，成分复杂，其外观和理化品质比较接近，采用传统的感官和化学方法很难鉴别其产地来源。尽管可以通过分析柑桔中的同位剥】、特征成分】达到准确鉴别产地米源的目的，但

49、繁琐的检测步骤和昂贵的费用，很难将其应用到柑桔产地的快速鉴别上。因此，迫切需要建立一种快速准确的柑桔产地鉴别技术。我国作为柑桔生产大国，每年的柑桔用于鲜销，鲜销市场趋于饱和。又由于近年来橙汁生产大国巴西和美国柑桔产业受到严重病害和自然灾害的影响，使得橙汁产量大幅下降。这就为我国橙汁加工产业的发展带来了难得的机遇，同时这也为橙汁掺假提供了可乘之机。目前橙汁掺假的主要方法有两种：一是采用色素、糖类、水调配而成；二是在原橙汁中掺入其他廉价且颜色鲜艳的其他果汁，如在原橙汁中添加宽皮柑桔汁。虽然我国对橙汁中的最低原汁含量进行了规定，且要求在产品外包装上必须标明原汁含量，但由于国内橙汁真实性鉴别技术发展缓

50、慢，且检验指标多为一些感官和理化指标，这就不利于我国橙汁质量的控制。因此，建立快速准确的橙汁真伪检测技术势在必行。近红外光谱分析技术具有样品前处理简单、分析速度快、成本低等优点，特别适用于食品品质分析、食品品种及产地鉴别、食品掺假识别。目前近红外光谱技术已广泛应用到肉类、葡萄酒【等产品的产地溯源，牛奶、橄榄油、茶叶。】的掺假识别，但在国内柑桔产地溯源和掺假识别方面几乎为空白。本研究拟在国内外研究的基础上，针对我国主栽柑桔品种，应用近红外光谱技术，采集三个不同产地柑桔近红外光谱信息，结合模式识别法和法，比较平滑、一阶导数、二阶导数、矢量归一化、等预处理方法，以及不同的光谱波段，筛选能够区分不同产

51、地柑桔的近红外特征光谱，建立判别柑桔产地来源的模型和模型，并根据模型对样品产地判别的结果评价模型好坏。同时，以加工用甜橙汁和掺入宽皮柑桔汁的配制汁为研究对象，采集近红外光谱，结合法筛选橙汁真实性的光谱信息，建立判别橙汁真实性的模型，根据模型对样品的判断结果评价模型的好坏。通过分析模型对样品的预测情况，探讨近红外光谱技术在柑桔产地溯源和掺假识别中的可行性，以期为解决柑桔及其加工品的质量安全提供一种新思路。第：帝材料与方法试验材料产地溯源试验材料第三章材料与方法试验所用材料为脐橙，包括纽荷尔脐橙、橙主产区江西省赣州市（包括赣县、于都县、庆市奉节县（样品数个）、湖南省新宁县、掺假识别试验材料朋娜脐橙

52、、清家脐橙，样品主要采集于三个脐信丰县、安远县、南康市，样品数个）、重吉首市（样品数个）。试验所用材料有普通甜橙类、宽皮柑桔类、柚类，普通甜橙类样品（个）包括北碚锦橙、哈姆林甜橙、桐子柑，宽皮柑桔类样品（个）包括宫川温州蜜柑、兴津温州蜜柑、桠柑，柚类样品（个）包括沙田柚、通贤蜜柚。主要仪器设备本研究中采用的近红外光谱仪为瑞典仪器公司生产的型连续光谱同定光栅分析仪。配备有石英液体进样池，蠕动泵，电温控制冷元素铟镓砷检测器，光谱采集软件以及光谱数据处理软件。近红外光谱仪常见参数如下表所示（表）。表近红外光谱仪常见参数测量方式近红外反射技术波长范围分辨率扫描次数二极管光谱秒试验方法样品前处理产地溯源

53、样品前处理脐橙样品经过清洗，擦干表面水分后，于脐橙最大横向直径上（赤道部位）对半切分，用手动榨汁机榨汁，经双层纱布过滤后，待光谱扫描。掺假识别样品前处理（）橙汁原汁（份）制备：由普通甜橙制成橙汁原汁。（）掺假橙汁（份）的制备：向原橙汁中添加一定比例的宽皮柑桔（温州蜜柑、桠两南夫学硕学位论文柑）汁或柚汁。掺假比例如下：原汁宽皮柑桔汁，柚汁原汁宽皮柑桔汁柚汁原汁宽皮柑桔汁柚汁原汁宽皮柑桔汁，柚汁光谱采集为保证仪器能量的稳定，每次光谱扫描前，将仪器预热以上，再采集样品的近红外光谱信息。采用蠕动泵将样晶泵入光谱仪配备的液体样品池中，待样品完全充满样品池且不存在气泡时，使用软件进行日常光谱采集，在范嗣内

54、，每采集一个点，总数据点数为。每个样品扫描次，利用软件对每个样品的条光谱求平均值，存入计算机，作为建立近红外模型的光谱数据。数据分析本文采用公司光谱分析软件中的微分处理、平滑处理和矢量归一化处理对原始光谱进行预处理，并进行比较分析以确定最佳光谱预处理方法。采用光谱分析软件中的主成分分析、模式识别分析和分析方法对柑桔产地和掺假进行定性分析，建立柑桔的近红外产地和掺假鉴别模型，并进行比较分析以确定最佳判别模型。模型建立后，用识别率和拒绝率来评价模型的好坏。识别率罨鬃辫笋川。拒绝率！雩喜景主萋霍麟，。第四市结果分析柑桔产地溯源第四章结果与分析基于分析的产地判别模型的建立光谱预处理方法的筛选在建立判别

55、模型之前，为消除高频随机噪卢、基线漂移、光散射等因素对样品光谱的影响，需要对光谱进行预处理以获得有用信息。以整个样品集作为训练集，在全波段范围内，结合模式识别方法，比较原始光谱、一阶导数（点、点和点平滑）、一阶导数（点、点平滑）矢量归一化光谱预处理方法对光谱的影响，所建模型的判别性能如表所示。表光谱预处理方法对建模效果的影响从表中的数据分析可以得到，经过光谱预处理后，建立的湖南模型对样品的识别率和拒绝率都为；再比较几种预处理方法，综合考虑三个产地模型对样品两南大学硕卜学位论文的识别率和拒绝率发现，一阶导数和矢量归一化方法并不能明显改善模型的性能，而一阶导数（点平滑）的效果优于其他方法，江西和重

56、庆产地模型对样品的识别率（，）和拒绝率（，）较高，点平滑点数过少，造成去噪效果不佳，而点平滑点数过多，平滑掉一些有用信息，造成光谱信号失真】。因此，最终确定采用分析结合一阶导数（点平滑）光谱建立判别分析模型。光谱波段范围筛选近红外光谱仪波长范围，每采集一个光谱数据，每个样品在全波长范围内共记录个光谱数据。对全光谱波长范围进行运算，不仅增加了运算量，而且某些光谱数据并不能真正反映产地信息，还会影响所建模型的预测能力和稳定性。因此在建立模型之前，应选择最能反映柑桔产地来源信息的光谱波段数据，减少建模计算量，以提高模型精度。为确定最佳的光谱波段范围，以整个样品集作为训练集，经一阶导数（点平滑）处理后

57、的光谱，在不同波段分别建立江硝、重庆和湖南三产地的判别模型，比较不同波段所建模型对样品的预测效果，确定柑桔不同产地近红外光谱预测模型的最佳光谱波段。不同波段所建模型的预测结果如表所示。表牝不同波长范围对建模效果的影响由表中数据分析可得：在所选择的光谱波段，湖南产地模型对样品的识别率和拒绝率都达到；重庆产地模型在和对样品的识别率和拒绝率较高，分别为和；而在，江两产地模型拒绝识别重庆和湖南样品的概率很低，仅为，在，江西产地的模型拒绝率为，高于其他几个光谱波段的预测结果。原始光谱经一阶导数（点平滑）预处理后，在镕口光蜡破段，三个产地的柑桔光谱存在较人差异，结果如圉所示。田此，最能代表柑桔不同产地近红

58、外光谱信息的光谱波段为，用于基于分析的柑桔产地判圳模犁的建直。原始光谱图一阶导数（点平滑）啪光谱蚓图三个产地原始光谱图（）和预处理光谱图（）南凡学域学位论直模型的建立对原始光谱进行一阶导麴（点平滑）预处理后，在一波长范围内，对三个产地柑桔样品近红外光谱进仃成分分析土成分数选取。幽是整个样晶集光谱矩阵在第一主成分车第一士成分得分蚓，表现的址整个样一协集中的样品点在谊一维甲面上的投影。整个样晶集光谱矩阵的第一主成分。第一卡成分的方荠贡献率分别为，累计方筹贡献率为，表丛原信息的变异，网此样本在一维平面的投影分布能够充分反映样品在多维空问的分布特征。从翻可以看出三个产地的样晶基本以区分开。江两、重庆两

59、产。地的样品在设二维平面分布较分散，且样铺有部分最叠湖南产地的样品独立于江柏自重庆产地样品，分布在较为独一的空间，冈此仅川主戚分分析不能完全将备产地样品分丌。在土成分升析的基础上从江捕、重庆和湖南类样中冉随机挑选、和个样晶作为训练集，分别建立每一类柑桔样品的模型，剩的个样品作为验证集验证模型的可靠性。根据软什对样品进行的土垃分分析，通过交互螗证确定类样品楼喇的最佳士成丹数。根据方著贡献牢确定：前，重庆象湖南个产地楼型的虽仕十成分数为（）。山列可以看出，随着土成分数的增加，方差赏献率不断增人，主成分数增加剑定值时，方差贡献率达到最人，且基本趋稳定，因此选择对方荠责献率最人的土成分作为蛙佳主成分数

60、，图三个产地柑桔样品第一、二主成分得分囤第删审结果与分析一江西一重庆湖南图三个产地模型的主成分数与方差关系图两南人学珂！。学位论文曼曼量曼曼曼鼍曼曼曼皇曼曼；量曼曼曼曼模型对训练集和验证集样品的预测结果在主成分分析的基础上，用江西、重庆和湖南三类中的各、和个样品组成训练集，建立每类样品的模型，剩下的个样品作为验证集，验证模型的预测能力和可靠性，验证结果如表所示。在显著水平萨条件下，从表中数据分析可以得到：在对训练集样品进行预测的时候，三类模型对本类样品的识别率均为，在拒绝非本类样品时，江西和重庆两个模型的拒绝率分别为和，湖南模型的拒绝率为。在对验证集样品进行预测时。三个模型对样品的识别率均为，