化学键理论概述习题课

1、1第七章第七章 化学键理论概述化学键理论概述习题课习题课化学学院化学学院 张志明张志明2v 本章小结本章小结v VSEPR法预测分子结构的实例法预测分子结构的实例v书后习题书后习题v课外习题课外习题3本章小结本章小结1. 离子键理论离子键理论2. 共价键理论共价键理论 路易斯理论价键理论价层电子对互斥路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论理论杂化轨道理论分子轨道理论 3. 金属键理论金属键理论 4. 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键5. 离子极化学说离子极化学说41.确定中心原子的价电子总数和价电子确定中心原子的价电子总数和价电子对数。对数。 中心原子价电子总数中心原

2、子价电子总数=中心原子价电子中心原子价电子数数 + 配位体提供的电子数配位体提供的电子数VSEPR法判断共价分子构型的法判断共价分子构型的一般规则一般规则(1) 氧和硫氧和硫作中心原子时价电子数为作中心原子时价电子数为6 (如H2O, H2S)，作端基配原子时提供给中心原子的，作端基配原子时提供给中心原子的电子数为电子数为0 (如在 CO2中)；5(2) 氮氮原子作中心原子时价电子数为原子作中心原子时价电子数为5，作配原，作配原子时提供给中心原子的电子数为子时提供给中心原子的电子数为-1；(3) 卤素卤素原子作中心原子时价电子数为原子作中心原子时价电子数为7，作配，作配原子时提供给中心原子的电

3、子数为原子时提供给中心原子的电子数为1 (H作配作配原子亦提供原子亦提供1e)。(4) 处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数（电子数（正减，负加正减，负加）。）。(5) 价电子总数除以价电子总数除以 2 ，得电子对数，得电子对数; 总数总数为奇数时，对数进为奇数时，对数进 1.62. 根据中心原子的价电子对数，选定相应的几根据中心原子的价电子对数，选定相应的几何构型。何构型。 若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。键电对，则分子构型和电子对构型一致。 配体数不可能大于电子

4、对数配体数不可能大于电子对数. . 当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 73. 绘出构型图，绘出构型图，将配位原子排布在中心原将配位原子排布在中心原子周围，每一个电子对连接一个配位原子周围，每一个电子对连接一个配位原子，孤电子对也排布在几何构型的一定子，孤电子对也排布在几何构型的一定位置上。位置上。4. 根据成键电子对，孤电子对之间相互排斥根据成键电子对，孤电子对之间相互排斥作用的大小，确定排斥力最

5、小的稳定构型。作用的大小，确定排斥力最小的稳定构型。当角度相同时，斥力大小顺序为当角度相同时，斥力大小顺序为 孤对孤对孤对孤对 孤对成对孤对成对 成对成对成对成对 一般来说，斥力最大的情况发生在一般来说，斥力最大的情况发生在 90的的方向上方向上 8根据根据VSEPR理论的理想几何构型理论的理想几何构型M2电子对电子对直线型直线型3电子对电子对平面三角形平面三角形180M120 4电子对电子对四面体四面体M109.5 M5电子对电子对三角双锥三角双锥6电子对电子对八面体八面体M909例例1 判断判断SF4分子的结构分子的结构v在在SF4分子中，中心分子中，中心S原子的价电子对数为原子的价电子对

6、数为(6 + 1 4)/2 = 5，其中，其中4对成键电子对，对成键电子对，1对孤电对孤电子对，子对，因此因此S原子价层电子对排布应为三角双原子价层电子对排布应为三角双锥形锥形。v在三角双锥中，孤对电子的排布方式有在三角双锥中，孤对电子的排布方式有(a)和和(b)两种两种(见下图见下图)，哪种更稳定，可根据，哪种更稳定，可根据成键成键电子对和孤电子对之间电子对和孤电子对之间90夹角的排斥作用数夹角的排斥作用数来判定。来判定。10SFFFF(a)SFFFF(b)SF4分子的两种可能结构分子的两种可能结构成键电子对和孤电子对之间成键电子对和孤电子对之间9090夹角的排斥作用数分别为夹角的排斥作用数

7、分别为 (a) (a) 2 2 和和 (b) 3, (b)(b) 3, (b)的斥力更大，所以的斥力更大，所以SF4SF4分子采用分子采用(a)(a)种排布种排布11v由于孤电子对有较大的排斥作用，挤压三角由于孤电子对有较大的排斥作用，挤压三角平面的键角使之小于平面的键角使之小于120，同时挤压轴线方，同时挤压轴线方向的键角内弯，使之大于向的键角内弯，使之大于180。实验结果表。实验结果表明，前者为明，前者为101.5，后者为，后者为187，SF4分子的分子的构型为变形四面体构型为变形四面体。12例例2 ClF3分子的结构分子的结构v在在ClF3分子中，中心分子中，中心Cl原子的价电子对数原子

8、的价电子对数为为(7 + 1 3)/2 = 5，其中，其中3对成键电子对，对成键电子对，2对孤电子对，对孤电子对，因此因此Cl原子价层电子对排布原子价层电子对排布应为三角双锥形应为三角双锥形。v在三角双锥中，孤对电子的排布方式有三在三角双锥中，孤对电子的排布方式有三种，见下图。为了确定哪种最稳定，可根种，见下图。为了确定哪种最稳定，可根据据三角双锥中电子对之间三角双锥中电子对之间90夹角的排斥作夹角的排斥作用数用数来判定。来判定。13ClFFF(a)ClFFF(b)ClFFF(c)ClF3分子的三种可能结构分子的三种可能结构ClF3分子的可能结构分子的可能结构(a)(b)(c)90孤电子对孤电

9、子对之间排斥作用数孤电子对孤电子对之间排斥作用数01090孤电子对成键电子对之间排斥作用数孤电子对成键电子对之间排斥作用数43690成键电子对成键电子对之间排斥作用成键电子对成键电子对之间排斥作用数数22014由上表可知，三种可能结构中的电子对之由上表可知，三种可能结构中的电子对之间排斥作用大小顺序为间排斥作用大小顺序为(b) (c) (a)，因，因此结构此结构(a)最稳定，所以最稳定，所以ClF3分子的结构分子的结构为为T字形字形。15例例3 判断判断XeF2分子的结构分子的结构v在在XeF2分子中，中心分子中，中心Xe原子的价电子对数为原子的价电子对数为(8 + 1 2)/2 = 5，其中

10、，其中2对成键电子对，对成键电子对，3对对孤电子对，孤电子对，因此因此Xe原子价层电子对排布也为原子价层电子对排布也为三角双锥形三角双锥形。v在三角双锥中，孤对电子的排布方式亦有三在三角双锥中，孤对电子的排布方式亦有三种，见下图。种，见下图。16XeFF(a)XeFF(b)XeFF(c)XeF2分子的三种可能结构分子的三种可能结构XeF2分子的可能结构分子的可能结构(a)(b)(c)90孤电子对孤电子对之间排斥作用数孤电子对孤电子对之间排斥作用数02290孤电子对成键电子对之间排斥作用数孤电子对成键电子对之间排斥作用数63490成键电子对成键电子对之间排斥作用成键电子对成键电子对之间排斥作用数

11、数01017由上表可知，三种可能结构中的电子对之由上表可知，三种可能结构中的电子对之间排斥作用最小的是间排斥作用最小的是 (a)，因此结构，因此结构(a)最稳最稳定，三对孤对电子应排在三角形平面上，定，三对孤对电子应排在三角形平面上，所以所以XeF2为直线形分子为直线形分子。18总结：总结： 考虑电子对间斥力大小后发现，考虑电子对间斥力大小后发现，当价电子当价电子对数对数 = 5，孤对电子总是先处于三角双锥，孤对电子总是先处于三角双锥的腰部位置；的腰部位置；当价电子对数当价电子对数 = 6，孤对电，孤对电子总是先处于八面体的轴向位置。子总是先处于八面体的轴向位置。 当价电子对数当价电子对数 =

12、 7，价电子对的排布方式，价电子对的排布方式为五角双锥，若无孤对电子，则分子构型为五角双锥，若无孤对电子，则分子构型亦为五角双锥，如亦为五角双锥，如IF7；若有一对孤对电子，；若有一对孤对电子，则分子构型为变形八面体，如则分子构型为变形八面体，如 XeF6.19XeF6孤电子对数孤电子对数 = 价电子对数价电子对数 配体数配体数20VSEPR法的特殊情况法的特殊情况(1) 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时，提族）与中心之间有双键和三键时，提供电子数的规则为：供电子数的规则为： 键键 +1e， 键键 1e。所以。所以双键提双键提供净电子数为供净电子

13、数为1e1e0，三键提供净电子数为三键提供净电子数为1e1e1e1e。如乙烯如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心以左碳为中心价电子总数价电子总数 4 2 0 6 ， 3对，呈平面三角形：对，呈平面三角形：21Classification of formal bonding type to central atom SingleDoubleTripleF, Cl, Br, I, OH, SH, NH2, Me, Ph, H, SiMe3=O, =S, =NH, =PH, =CH2N, P, CH如乙炔：如乙炔：H-C C-H, 以左碳为中心以左碳为中心价电子总数价电子总数 4 1 1 4 ， 2

14、对，呈直线形。对，呈直线形。或者视多重键为单键处理，即：或者视多重键为单键处理，即：C周围有几周围有几个单键，即有几个价电子对。个单键，即有几个价电子对。22(2) 为什么为什么VIA 族元素族元素O、S等为配体时不提供等为配体时不提供价电子？是因为价电子？是因为O, S 等可通过等可通过 键键, 反馈反馈 键键或大或大键键, 将提供的电子又重新得回将提供的电子又重新得回; 另外另外, 端基氧或硫形成的双键端基氧或硫形成的双键, 据前所述，提据前所述，提供电子数为供电子数为0. 23P217 7-8 试用价层电子对互斥理论判断试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。下列分子或离子的

15、空间构型。BeCl2, BCl3, NH4+, H2O, ClF3, PCl5, I3-,ICl4-, ClO2-, PO43-, CO2, SO2, NOCl, POCl3247-8 解：结果见下表。解：结果见下表。分子或离子分子或离子 价层电子对数价层电子对数 孤电子对数孤电子对数空间构型空间构型BeCl220直线形直线形BCl330正三角形正三角形NH4+40正四面体正四面体H2O42V字形字形ClF352T字形字形PCl550三角双锥三角双锥I3-53直线形直线形25分子或离子分子或离子价层电子对数价层电子对数 孤电子对数孤电子对数空间构型空间构型ICl4-62正方形正方形ClO2-4

16、2V字形字形PO43-40正四面体正四面体CO220直线形直线形SO231V字形字形NOCl (氯化亚硝酰氯化亚硝酰)31V字形字形POCl3(磷酰氯磷酰氯)40四面体四面体续表续表26 由三种或三种以上元素形成分子或离子时，由三种或三种以上元素形成分子或离子时，首先要确定何者为中心原子：首先要确定何者为中心原子：化学式中一般习惯化学式中一般习惯先写中心原子，随后写配位原子先写中心原子，随后写配位原子(如如NOCl, POCl3等等)；但也有以结构连结方式写出的（如但也有以结构连结方式写出的（如SCN-）。）。判断时运用结构知识就不难发现何者为中心原子。判断时运用结构知识就不难发现何者为中心原

17、子。例如例如SCN-，若，若S作中心原子而作中心原子而C和和N作配位原子的作配位原子的话，就无法写出合理的结构式。话，就无法写出合理的结构式。SCN-(4 + 0 1 + 1)/2 = 20直线形直线形解题讨论：解题讨论：27杂化轨道理论与价层电子对互斥理论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的关系的关系1)价电子对数价电子对数 = 杂化轨道数杂化轨道数 2对对 sp杂化杂化 3对对 sp2 杂化杂化 4对对 sp3杂化杂化 5对对 sp3d杂化杂化 6对对 sp3d2杂化杂化2)等性杂化等性杂化, 配体数配体数 = 杂化轨道数杂化轨道数; 不等性杂化不等性杂化, 配体数配体数 = 杂化轨道数杂化

18、轨道数 孤电子对数孤电子对数 28P217 7-9 试用价层电子对互斥理论判断试用价层电子对互斥理论判断下列稀有气体化合物的空间构型，再下列稀有气体化合物的空间构型，再用杂化轨道理论说明它们的成键情况。用杂化轨道理论说明它们的成键情况。 XeF2, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4, XeOF4297-9 解：结果见下表。解：结果见下表。化合物化合物 价层价层电子电子对数对数孤电孤电子对子对数数空间构空间构型型杂化类杂化类型型成键轨道成键轨道 化学化学键类键类型型XeF253直线形直线形 sp3d 不不sp3d-2p XeF462正方形正方形 sp3d2不不sp3d2-2p XeF

19、671变形八变形八面体面体sp3d3不不sp3d3-2p XeO341三角锥三角锥 sp3不不sp3-2p XeO440正四面正四面体体sp3等等sp3-2p XeOF461四角锥四角锥 sp3d2不不sp3d2-2p 30多重键存在时中心原子杂化方式多重键存在时中心原子杂化方式的判断方法的判断方法 将多重键视为单键处理，即：将多重键视为单键处理，即：C周围有周围有几个单键，即有几个价电子对，杂化几个单键，即有几个价电子对，杂化轨道数即可确定。轨道数即可确定。 单键数单键数 = 价电子对数价电子对数 = 杂化轨道数杂化轨道数杂化轨道理论杂化轨道理论31乙炔分子乙炔分子乙炔结构式：乙炔结构式：H

20、 C C HspspspspC原子杂化方式：原子杂化方式：sp杂化杂化32乙烯分子乙烯分子C原子杂化方式：原子杂化方式：sp2杂化杂化33甲醛分子甲醛分子Lewis结构式：结构式：C原子杂化方式：原子杂化方式：sp2杂化杂化34书后习题书后习题P216 7-3 试解释下列各组化合物熔点的试解释下列各组化合物熔点的高低关系。高低关系。(1)NaCl NaBr;(2)CaO KCl;(3)MgO Al2O3357-3 解题分析：解题分析：v离子晶体的熔点主要由离子晶体的熔点主要由晶格能晶格能U决定决定，一般来说，一般来说，U越大，熔点越高。越大，熔点越高。v而晶格能又和阴阳离子的电荷及半径而晶格能

21、又和阴阳离子的电荷及半径有关，粗略比较时，电荷越有关，粗略比较时，电荷越高，半径高，半径越小，越小，晶格能越大，则熔点越高。晶格能越大，则熔点越高。36晶格能计算公式晶格能计算公式vBorn-Lande （玻恩（玻恩-兰德）公式：兰德）公式：)11 (138490nrAZZUn: Born指数，与离子的电子构型有关指数，与离子的电子构型有关A: Madelang(马德隆马德隆)常数常数,与晶格类型有关，与晶格类型有关， CsCl型，型，A= 1.763；NaCl型，型，A= 1.748； ZnS型，型， A= 1.638.r: 正负离子半径之和正负离子半径之和 (pm)Z+, Z : 正负离子

22、电荷的绝对值正负离子电荷的绝对值37 离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z, U 例例:U(NaCl)U(CaO)影响晶格能的因素影响晶格能的因素38MgOCaOSrOBaO小小大大高高大大rU熔点熔点硬度硬度大大小小低低小小晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格能对离子晶体物理性质的影响39离子极化作用对离子晶体熔点的影响离子极化作用对离子晶体熔点的影响v除正、负离子电荷和半径影响晶格能，从除正、负离子电荷和半径影响晶格能，从而影响离子化合物的熔点外，而影响离子化合物的熔点外，当离子极化当离子极化作用较强时作用较强时，也

23、可使离子化合物也可使离子化合物具有较多具有较多的共价成分的共价成分，从而使，从而使晶格能有所减小晶格能有所减小，熔熔点有所降低点有所降低。40离子极化作用对离子晶体熔点的影响离子极化作用对离子晶体熔点的影响注意：离子极化概念一般只适用于注意：离子极化概念一般只适用于对同系列化合物作定性比较。对同系列化合物作定性比较。41离子极化作用离子极化作用(1) 正离子的极化力：正离子的极化力：离子的电荷越高，半径越小，极化能离子的电荷越高，半径越小，极化能力越强力越强 ；离子的外层电子构型离子的外层电子构型 ： 18 或或 (18+2)电子构型电子构型917电子构电子构型型8电子构型电子构型42正离子的

24、电子构型正离子的电子构型电子构型电子构型最外层电子排布式最外层电子排布式例子例子0电子构型电子构型1s0H+2电子构型电子构型1s2Li+, Be2+8电子构型电子构型 ns2np6Na+, K+, Ca2+9 17电子构型电子构型ns2np6nd1 9Fe3+, Cr3+18电子构型电子构型 ns2np6nd10Ag+, Cd2+(18+2)电子构型电子构型 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Pb2+, Sn2+, Bi3+43离子极化作用离子极化作用(2) 离子的变形性离子的变形性:离子的正电荷越少，负电荷越高，半径越大，离子的正电荷越少，负电荷越高，半径越大，变形性越大；

25、变形性越大；离子的外层电子构型离子的外层电子构型 18 (18+2) 或或917电子构型电子构型8电子构型电子构型 最易变形的是体积大的阴离子，最不易变形的最易变形的是体积大的阴离子，最不易变形的是半径小电荷高外层电子少的阳离子。是半径小电荷高外层电子少的阳离子。 44离子极化作用离子极化作用(3) 相互极化作用相互极化作用阳离子所含阳离子所含d电子数越多电子数越多 18或或(18+2)电子构型电子构型，电子层数越多，电子层数越多，阴离子的阴离子的变形性越大，变形性越大，附加极化作用越大。附加极化作用越大。457-3 解：解：(1) NaCl和和NaBr其正离子均为其正离子均为Na+，负离，负

26、离子电荷相同而半径为子电荷相同而半径为rCl- UNaBr，所以熔点，所以熔点NaCl (800.7 C) NaBr (747 C)。46(2) CaO和和KCl，其晶格能的大小主要取决，其晶格能的大小主要取决于离子电荷数。于离子电荷数。CaO的正、负离子电荷的正、负离子电荷数值均为数值均为2，而，而KCl的均为的均为1，故，故CaO的的晶格能比晶格能比KCl的大，所以熔点的大，所以熔点CaO (2899 C) KCl ( 771 C)。47(3) MgO与与Al2O3相比，相比，Al3+的电荷相当高，的电荷相当高，半径小，极化作用很强，因而使半径小，极化作用很强，因而使Al2O3具有较多的共

27、价成分，离子键的键能具有较多的共价成分，离子键的键能（离子键的强度）有所减小，所以熔点（离子键的强度）有所减小，所以熔点MgO (2806 C) Al2O3 (2054 C)。48vMgO：NaCl型晶格，即面心立方晶格，型晶格，即面心立方晶格， U = 3916 kJmol-1，m.p. = 2806 C；vAl2O3：六方紧密堆积构型，：六方紧密堆积构型， U = 15111 kJmol-1, m.p. = 2054 C。49MgO和和Al2O3的熔点可从以下两个方面来看：的熔点可从以下两个方面来看： (1)总的来说，总的来说，Mg2+、Al3+半径均小，半径均小，Mg2+、Al3+、O2

28、-所带电荷又都比较高，所以离子键所带电荷又都比较高，所以离子键都强，氧化镁和氧化铝熔点都相当高；都强，氧化镁和氧化铝熔点都相当高；(2)Al3+较较Mg2+电荷高，半径小，极化作用很强，电荷高，半径小，极化作用很强，因而使因而使Al2O3具有较多的共价成分，具有较多的共价成分，极化作极化作用对离子键的削弱比晶格能对离子键的贡献用对离子键的削弱比晶格能对离子键的贡献要显著，要显著，导致了导致了Al2O3熔点较熔点较MgO低。因此低。因此Al2O3熔点虽高，但却低于熔点虽高，但却低于MgO。50某些同系列化合物的物性比较某些同系列化合物的物性比较v比较某些同系列化合物的熔点、沸点高比较某些同系列化

29、合物的熔点、沸点高低顺序时，低顺序时，首先要分清它们属于何种晶首先要分清它们属于何种晶体类型体类型。一般来说，原子晶体和离子晶。一般来说，原子晶体和离子晶体的熔点较高；金属晶体的熔点差别较体的熔点较高；金属晶体的熔点差别较大，有些较高，如大，有些较高，如W、Os等，有些较低，等，有些较低，如如Hg、Ga等；而分子晶体的熔点较低。等；而分子晶体的熔点较低。51某些同系列化合物的物性比较某些同系列化合物的物性比较v对于典型的离子晶体，可从晶格能大小以及对于典型的离子晶体，可从晶格能大小以及影响晶格能大小的几个因素如离子电荷高低、影响晶格能大小的几个因素如离子电荷高低、半径大小来比较说明；半径大小来

30、比较说明；对于非典型的离子晶对于非典型的离子晶体，则要考虑离子极化的影响。体，则要考虑离子极化的影响。例如同其它例如同其它碱土金属氯化物相比，碱土金属氯化物相比，BeCl2中由于中由于Be2+ 同同Cl 间有较强的离子极化作用，因而在一些物间有较强的离子极化作用，因而在一些物性上表现出比较明显的共价化合物的特征。性上表现出比较明显的共价化合物的特征。52某些同系列化合物的物性比较某些同系列化合物的物性比较v另外，氢键的存在影响物质的物理和化学性另外，氢键的存在影响物质的物理和化学性质，例如沸点、熔点、密度、黏度、溶解性质，例如沸点、熔点、密度、黏度、溶解性和表面张力等。和表面张力等。分子间氢键

31、的形成常常使物分子间氢键的形成常常使物质的沸点和熔点升高，使溶液的密度和黏度质的沸点和熔点升高，使溶液的密度和黏度增大，增大，而分子内氢键的形成使沸点和熔点降而分子内氢键的形成使沸点和熔点降低，不会使溶液的密度和黏度增大。低，不会使溶液的密度和黏度增大。53P217 7-12 试解释下列分子或离子中形成的共轭试解释下列分子或离子中形成的共轭 键键：(1) NO2, 34或或 33; (2) CO32-, 46; (3) NO3-, 46;(4) O3, 34。54共轭共轭 键键 在一个平面形的多原子分子中，如果在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性相邻原子中有垂直

32、于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成些轨道可以互相重叠，形成多中心多中心 键键，又称为又称为共轭共轭 键键或或非定域非定域 键键，简称，简称大大 键键。例如，例如，NO2分子和分子和CO2分子中，都有大分子中，都有大 键。键。55大大 键形成条件键形成条件(1)各原子位于同一平面上；各原子位于同一平面上；(2)在在 键基础上，有相互平行的键基础上，有相互平行的p轨道轨道(sp杂化杂化或或sp2杂化杂化)；(3)电子数目小于轨道数目的电子数目小于轨道数目的2倍，即电子数目倍，即电子数目小于中心数目的小于中心数目的2倍

33、。倍。567-12 解：解：(1)NO2, 34 : N原子的价电子构型为原子的价电子构型为2s22p3, 与与O成键时，成键时，N原子原子2s轨道的一个电子激发到轨道的一个电子激发到2p轨道，轨道，N采采取取sp2杂化；孤对电子不占据杂化轨道，而是杂化；孤对电子不占据杂化轨道，而是占据未参与杂化的占据未参与杂化的2pz轨道轨道。N2s22p3sp2杂化sp2杂化轨道2pz2p2s激发57v杂化后的三个轨道杂化后的三个轨道(各占据一个电子各占据一个电子)有两个与有两个与O形形成两个成两个sp2-p的的 键键，决定了，决定了NO2分子的折线形结分子的折线形结构，并确定了分子平面，而构，并确定了分

34、子平面，而另一个为未成键的单另一个为未成键的单电子电子。vN原子未参杂化的原子未参杂化的2pz轨道上有两个电子，两个轨道上有两个电子，两个O原子各有一个原子各有一个2pz轨道，其上各有一个单电子。这轨道，其上各有一个单电子。这三个三个2pz轨道互相平行，且与分子平面垂直，互相轨道互相平行，且与分子平面垂直，互相重叠形成重叠形成大大 键键 34。NOO58N2s22p3sp2杂化sp2杂化轨道2pz2p2s激发NO2, 33NOO59(2) CO32-, 46: 在在CO32-离子中，中心离子中，中心C原子采取原子采取sp2等等性杂化，三个性杂化，三个sp2等性杂化轨道与三个等性杂化轨道与三个O

35、原原子分别成子分别成 键，确定了平面三角形离子。键，确定了平面三角形离子。 C 2s22p2sp2杂化sp2杂化轨道2pz2p2s激发60 在垂直于离子所在平面的方向上，中心在垂直于离子所在平面的方向上，中心C原原子有未参加杂化的子有未参加杂化的2pz轨道，其中有轨道，其中有1个电子；个电子；三个三个O原子各有一个原子各有一个垂直于离子所在平面的垂直于离子所在平面的2pz轨道，其中各有轨道，其中各有1个电子；另外个电子；另外CO32-离离子的子的2个电子也在这个电子也在这4个个2pz轨道中运动。所轨道中运动。所以离子中有以离子中有大大 键键 46存在。存在。COOO2-61(3) NO3-,

36、46: 在在NO3-离子中，中心离子中，中心N原子采取原子采取sp2等等性杂化，性杂化，三个三个sp2等性杂化轨道与三个等性杂化轨道与三个O原原子分别成子分别成 键，确定了平面三角形离子。键，确定了平面三角形离子。 N2s22p3sp2杂化sp2杂化轨道2pz2p2s激发62 在垂直于离子所在平面的方向上，中心在垂直于离子所在平面的方向上，中心N原原子有未参加杂化的子有未参加杂化的2pz轨道，其中有轨道，其中有2个电子；个电子；三个三个O原子各有一个原子各有一个垂直于离子所在平面的垂直于离子所在平面的2pz轨道，其中各有轨道，其中各有1个电子；另外个电子；另外NO3-离子离子的的1个电子也在这

37、个电子也在这4个个2pz轨道中运动。所以离轨道中运动。所以离子中有子中有大大 键键 46存在。存在。NOOO-63(4) O3, 34: 在臭氧在臭氧O3分子中，中心氧原子采取分子中，中心氧原子采取sp2不等性杂化，其中不等性杂化，其中2个有单电子的个有单电子的sp2杂化杂化轨道与轨道与2个配体氧原子分别成个配体氧原子分别成 键，确定了键，确定了折线形分子。折线形分子。 O 2s22p4sp2杂化sp2不等性杂化轨道2pz2p2s激发64 在在3个氧原子之间还存在着一个垂直于分子个氧原子之间还存在着一个垂直于分子平面的平面的大大 键键 34，这个离域的，这个离域的 键是由中心键是由中心氧原子提

38、供氧原子提供2个个p电子、另外电子、另外2个配位氧原子个配位氧原子各提供各提供1个个p电子形成的。电子形成的。OOO 3465P217 7-13 实验测得实验测得BF3分子中，分子中，BF键长为键长为130 pm，比理论，比理论BF键长键长152 pm短，试短，试加以解释。加以解释。667-13 解：解： B原子的价电子构型为原子的价电子构型为2s22p1，在，在BF3分子中，分子中，B采取采取sp2等性杂化，如下图。等性杂化，如下图。B2s22p1sp2杂化sp2杂化轨道2pz2p2s激发BF367BFFF 中心原子中心原子B与与3个个F结合形成等同的结合形成等同的3个个 键，故键，故BF3

39、分子呈平面正三角形。分子呈平面正三角形。 此外，此外，B还有一个空的未参与杂化的还有一个空的未参与杂化的p轨道，轨道，3个个F各有一个有对电子的各有一个有对电子的p轨道，这轨道，这4个垂直于个垂直于分子平面的分子平面的p轨道形成轨道形成离域大离域大 键键 46。这个离。这个离域大域大 键使键使B与与F的结合力增大，键能增大，的结合力增大，键能增大，键长比理论键长比理论BF单键键长短。单键键长短。68例题例题 已知已知CO2、SO2和和SO3分子中键分子中键角分别为角分别为180、120和和120，判断它，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。明成键情况。

40、69(1) CO2: C外层电子构型为外层电子构型为2s22p2, 与与O成键时，成键时，C原原子子2s两个电子激发后，两个电子激发后，采取采取sp杂化，杂化，因此因此CO2分子为直线型分子为直线型。两个。两个sp杂化轨道上的单电子与杂化轨道上的单电子与两个两个O原子形成原子形成两个两个sp-p的的 键键。C2s22p2sp杂化sp杂化轨道2py 2pz2p2s激发70 按价键理论，按价键理论，C上的两个未参与杂化的电子上的两个未参与杂化的电子与两个与两个O原子原子形成两个形成两个 键键。而按杂化轨道。而按杂化轨道理论，理论，C上的两个未杂化的单电子与两个上的两个未杂化的单电子与两个O原子原子

41、形成两个形成两个 34键。键。COOC sp杂化sp杂化轨道2py 2pzO2s22p42px2s2py2pzO2s22p42px2s2py2pz71(2) SO2: S原子的外层电子构型为原子的外层电子构型为3s23p4，与，与O成键成键时时S采取采取sp2杂化杂化，两个，两个sp2杂化轨道时的两个杂化轨道时的两个单电子与单电子与O原子原子形成两个形成两个sp2-p的的 键。余下的键。余下的一对电子与两个一对电子与两个O原子形成一个大原子形成一个大 34键。键。 S3s23p4sp2杂化sp2杂化轨道3pz3p3s激发72v由于由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，上的孤对电子中有一对占有

42、杂化轨道，因而因而SO2分子为分子为V形。因为形。因为S原子半径较大，原子半径较大，两个两个O原子间斥力与原子间斥力与S上的孤对电子对成键上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而电子的斥力相当，因而SO2分子中键角恰好分子中键角恰好为为120。SOO73(3) SO3: S原子的外层电子构型为原子的外层电子构型为3s23p4，与，与O成键成键时时S采取采取sp2杂化杂化，两个，两个sp2杂化轨道上的两个杂化轨道上的两个单电子与两个单电子与两个O原子原子形成两个形成两个sp2-p的的 键，另键，另一个一个sp2杂化轨道上的一对电子与一个杂化轨道上的一对电子与一个O原子原子提供的空轨道形成提供的空轨

43、道形成 配配键。键。 SO3分子构型为平分子构型为平面三角形，键角面三角形，键角120。S3s23p4sp2杂化sp2杂化轨道3pz3p3s激发74S原子余下的一对电子原子余下的一对电子用以形成大用以形成大 键，键， 2 个氧原子各提供个氧原子各提供 1 个个 e ，另外，另外1个氧个氧原子提供原子提供1对电子。故为对电子。故为 4 中心中心 6 电子电子 键键 ， 46 。75767-16 试画出试画出NO的分子轨道图，写出分的分子轨道图，写出分子轨道式，指出键级和磁性，并比较子轨道式，指出键级和磁性，并比较NO+, NO和和NO-的稳定性。的稳定性。777-16 解：解：NO电子数为电子数

44、为15，其分子轨道图与，其分子轨道图与O2的的相似。相似。2s2s1s1sNONO2p2p2px2s*2s*1s1s2py*2py2pz*2pz*2pxNO分子轨道图78NO、NO+、NO-的分子轨道式、键级和磁性分别为的分子轨道式、键级和磁性分别为顺磁性键级抗磁性键级顺磁性键级 2248 )()()()()()()KK( :NO 3228 )()()()()KK( :NO 5 . 2238 )()()()()()KK( :NO1*2pz1*2p22p22p22p2*2s22s-22p22p22p2*2s22s1*2p22p22p22p2*2s22syzyxzyxyzyx79因为因为 键级：键

45、级：NO+ NO NO-，所以所以 稳定性：稳定性： NO+ NO NO-。讨论：讨论： 第二周期异核双原子分子的能级图也类似于第二周期异核双原子分子的能级图也类似于教材教材P197 图图7-29 (a)、(b)两种类型，一般两种类型，一般可可根据其电子数根据其电子数来判断它们与哪一种能级图来判断它们与哪一种能级图类似。类似。80v例如，电子数为例如，电子数为14的的CO是是N2的等电子的等电子体，故类似于图体，故类似于图7-29 (b)能级图，能级图，BN、BO、CN等电子数都少于等电子数都少于14，也类同此，也类同此图。图。v又如，电子数为又如，电子数为16的的NF是是O2的等电子的等电子

46、体，故类似于图体，故类似于图7-29 (a)能级图。能级图。81vNO、CF的电子数为的电子数为15，刚好介于，刚好介于N2和和O2之间，它们的能级图类似于图之间，它们的能级图类似于图7-29 (a)，即，即O2的能级图。的能级图。v注意：由于异核双原子分子中两原子注意：由于异核双原子分子中两原子的的原子序数不同，原子序数越小，相原子序数不同，原子序数越小，相应的原子轨道能量越高应的原子轨道能量越高，因此画能级，因此画能级图时必须注意这一点。例如图时必须注意这一点。例如NO的分子的分子轨道图。轨道图。82P218 7-20 NF3的偶极矩远小于的偶极矩远小于NH3的偶极矩，的偶极矩，但前者的电

47、负性差远大于后者。如但前者的电负性差远大于后者。如何解释这一矛盾现象？何解释这一矛盾现象？ 837-20 解：解：v偶极矩是矢量，其方向是从正电中心偶极矩是矢量，其方向是从正电中心指向负电中心；指向负电中心；分子的总偶极矩是分分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。的总矢量和。vNF3分子中成键电子对偏向电负性分子中成键电子对偏向电负性大的大的F原子，原子，N的孤电子对对偶极矩的孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩的贡献方向的贡献与键矩对偶极矩的贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩引起的分子偶极矩，故偶极矩键

48、矩引起的分子偶极矩，故偶极矩较小，如图较小，如图(a)所示。所示。NFFF(a)84v而而NH3分子中成键电子对偏向电负性大的分子中成键电子对偏向电负性大的N原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩的贡献方向相同，故对偶极矩的贡献方向相同，故NH3分子有分子有较大的偶极矩，如图较大的偶极矩，如图(b)所示。所示。NHHH(b)857-22 判断下列各组分子之间存在什么形判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。式的分子间作用力。(1) 苯和苯和CCl4；(2) 氦和水；氦和水；(3) CO2气体；气体；(4) HBr气体；气体；(5) 甲醇和水甲醇

49、和水867-22 解：分子间作用力包括色散力、诱解：分子间作用力包括色散力、诱导力和取向力。导力和取向力。分子的极性分子的极性分子间作用力的种类分子间作用力的种类非极性分子之间非极性分子之间色散力色散力非极性分子与极性分非极性分子与极性分子之间子之间色散力，诱导力色散力，诱导力极性分子之间极性分子之间色散力，诱导力，取色散力，诱导力，取向力向力87(1) 苯和苯和CCl4 色散力色散力(2) 氦和水氦和水 色散力、诱导力色散力、诱导力(3) CO2气体气体 色散力色散力(4) HBr气体气体 色散力、诱导力、取向力色散力、诱导力、取向力(5) 甲醇和水甲醇和水 色散力、取向力、诱导力、色散力、

50、取向力、诱导力、氢键氢键887-23 下列化合物中哪些存在氢键？是分下列化合物中哪些存在氢键？是分子内氢键还是分子间氢键？子内氢键还是分子间氢键？C6H6, NH3, C2H6, 邻羟基苯甲醛，间硝邻羟基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对硝基苯甲醛，固体硼酸基苯甲醛，对硝基苯甲醛，固体硼酸897-23 解：解： 氢键氢键(XHY)的形成必须具备两个条件：的形成必须具备两个条件：(1) 分子中有一个极性分子中有一个极性XH键作为氢键给予键作为氢键给予体；体；X原子的电负性要较大，使得氢原子原子的电负性要较大，使得氢原子带部分正电荷。带部分正电荷。(2) 分子中有一个具有孤对电子、电负性较分子中有一个具有孤

51、对电子、电负性较大、半径较小的大、半径较小的Y原子，或具有电子给予原子，或具有电子给予体性质的基团，作为氢键接受体。体性质的基团，作为氢键接受体。90 X、Y为为F、O、N等，等，X、Y可以相同也可以相同也可以不同。可以不同。 若若H两侧的电负性大的原子（即两侧的电负性大的原子（即X和和Y）属于同一分子，则可形成分子内氢键。属于同一分子，则可形成分子内氢键。如 在 苯 酚 的 邻 位 上 有如 在 苯 酚 的 邻 位 上 有 C H O ， COOH，OH，NO2等时可形成氢等时可形成氢键的螯合环。键的螯合环。 分子间存在氢键时分子间存在氢键时, , 化合物的熔点、沸点化合物的熔点、沸点显著升

52、高；而分子内氢键则使化合物熔点、显著升高；而分子内氢键则使化合物熔点、沸点降低。沸点降低。91题中题中v存在氢键的有：存在氢键的有：NH3，邻羟基苯甲醛，邻羟基苯甲醛，固体硼酸固体硼酸v其余化合物不存在氢键其余化合物不存在氢键v存在分子内氢键的有：邻羟基苯甲醛存在分子内氢键的有：邻羟基苯甲醛v存在分子间氢键的有：存在分子间氢键的有：NH3, 固体硼酸固体硼酸927-24试用离子极化理论解释试用离子极化理论解释AgF易溶于水，易溶于水，而而AgCl, AgBr, AgI难溶于水，且由难溶于水，且由AgF到到AgBr再到再到AgI溶解度依次减小。溶解度依次减小。937-24 解：解： 在在AgX分

53、子中，由于分子中，由于F的半径特别小，的半径特别小，变形性小，使变形性小，使AgF分子中主要以离子键分子中主要以离子键为主，因此为主，因此AgF易溶于水；易溶于水； 而随而随Cl, Br, I半径增大，其变形性增大，半径增大，其变形性增大，使使AgCl, AgBr, AgI分子中，离子的相互分子中，离子的相互极化能力依次增强，共价成分依次增强，极化能力依次增强，共价成分依次增强，溶解度依次减小。溶解度依次减小。947-25 试用离子极化理论解释下列各组化合物试用离子极化理论解释下列各组化合物热分解温度的高低关系。热分解温度的高低关系。(1) CaSO4 CdSO4；(2) MnSO4 Mn2(

54、SO4)3；(3) SrSO4 MgSO4。957-25 解：解：(1) CaSO4 CdSO4： 对于对于CaSO4 和和 CdSO4，其正离子电，其正离子电荷相同而价电子构型不同，荷相同而价电子构型不同，Ca2+是是8电子电子构型，构型，Cd2+是是18电子构型，电子构型，极化能力极化能力Cd2 + Ca2 +，所以稳定性，所以稳定性CaSO4 CdSO4，分解温度，分解温度CaSO4 CdSO4。96(2) MnSO4 Mn2(SO4)3： 对于对于MnSO4 和和 Mn2(SO4)3，其正离，其正离子是同种元素，子是同种元素，离子电荷前者为离子电荷前者为+2，后后者为者为+3，极化能力

55、极化能力Mn2+ Mn2(SO4)3，分解温，分解温度度MnSO4 Mn2(SO4)3。97(3) SrSO4 MgSO4： 对于对于SrSO4 和和 MgSO4，其正离子是，其正离子是同一主族的同一主族的+2价离子，价离子，离子半径离子半径Sr2+ Mg2+，极化能力极化能力 Sr2+ MgSO4，分解温度，分解温度SrSO4 MgSO4。98配套习题册习题配套习题册习题6.8 下列分子中属于极性分子的是下列分子中属于极性分子的是(A) CCl4; (B) CH3OCH3; (C) BCl3; (D) PCl5。解题分析：解题分析：v极性分子：正、负电荷重心不重合的分子极性分子：正、负电荷重

56、心不重合的分子（偶极矩（偶极矩 0）。）。v非极性分子：正、负电荷重心重合的分子非极性分子：正、负电荷重心重合的分子（偶极矩（偶极矩=0）。）。v同核双原子分子为非极性分子，异核双原子同核双原子分子为非极性分子，异核双原子分子为极性分子。分子为极性分子。v对于多原子分子来说，其极性可根据分子组对于多原子分子来说，其极性可根据分子组成和几何构型来确定。成和几何构型来确定。99100分分 子子中心原子杂中心原子杂化类型化类型分子空间构分子空间构型型分子极性分子极性(A) CCl4sp3正四面体正四面体非极性非极性(B) CH3OCH3sp3折线形折线形极性极性(C) BCl3sp2平面三角形平面三

57、角形非极性非极性(D) PCl5sp3d三角双锥三角双锥非极性非极性6.8 解：答案为解：答案为(B) CH3OCH3。101CH3OCH3 (二甲醚二甲醚) 的三维结构图的三维结构图1026.15 下列分子中不存在下列分子中不存在键的是键的是(A) COCl2; (B) O3; (C) SOCl2; (D) SO3.解：答案为解：答案为(C) SOCl2 。解题分析：大解题分析：大键形成条件如下：键形成条件如下：v各原子位于同一平面上；各原子位于同一平面上；v在在 键基础上，有相互平行的键基础上，有相互平行的p轨道轨道(sp杂化杂化或或sp2杂化杂化) ；v电子数目小于轨道数目的电子数目小于

58、轨道数目的2倍，即电子数目倍，即电子数目小于中心数目的小于中心数目的2倍。倍。103分分 子子中心原子杂化类型中心原子杂化类型(A) COCl2sp2(B) O3sp2(C) SOCl2sp3(D) SO3sp2所以答案为所以答案为(C) SOCl2。1046.17 下列化合物中肯定不存在的是下列化合物中肯定不存在的是(A) BN; (B) POCl3; (C) NCl5; (D) SiF4.解：答案为解：答案为(C) NCl5 。解题分析：解题分析：v对于双原子分子，可以分子轨道理论判断，对于双原子分子，可以分子轨道理论判断，若其键级为若其键级为0，则该化合物不存在；，则该化合物不存在；v对

59、于多原子分子，可以杂化轨道理论判断，对于多原子分子，可以杂化轨道理论判断，若其杂化方式不合理，则该化合物不存在。若其杂化方式不合理，则该化合物不存在。1056.17 解：解：(A) BN 的分子轨道式和键级分别为的分子轨道式和键级分别为 224 )()()()KK( :BN22p22p2*2s22szy键级因为因为 BN 的键级不为零，所以的键级不为零，所以BN存在。存在。(B) POCl3 中心原子中心原子P为为sp3杂化，可以存在杂化，可以存在; (D) SiF4 中心原子中心原子Si为为sp3杂化，可以存在。杂化，可以存在。 106(C) NCl5 若其可以存在的话，则其中心原若其可以存

60、在的话，则其中心原子子N为为sp3d杂化，而杂化，而N的价电子构型为的价电子构型为2s22p3，若要发生，若要发生sp3d杂化，则必须用杂化，则必须用到到3d轨道，轨道，2s和和2p轨道与轨道与3d轨道之间轨道之间隔着隔着3s3p轨道，所以这种杂化方式是不轨道，所以这种杂化方式是不可能的，所以可能的，所以NCl5 分子肯定不存在。分子肯定不存在。1076.18 下列分子中不能形成氢键的是下列分子中不能形成氢键的是(A) NH3; (B) N2H4; (C) C2H5OH; (D) HCHO.解：答案为解：答案为(D) HCHO。解题分析：解题分析：v氢键氢键(XHY)中的中的X、Y为为F、O、