大学化学习题

1、1例例5. 已知已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氢菲罗啉氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001 1.360BHCl+大量大量B 0.001 1.045HCl(aq) 0.001 4.210BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和和Cl-。B为非电解质。试计算为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。的离解平衡常数。?)1 (2ccKc(1- ) c c B + H+BH+ 根据根据 =m,ici 解：解：BHCl BH+Cl- (全部电离全部电离) c c 2 1=c(1- ) m(BH+) + cm(H+) +c m(Cl-)

2、=c m(BH+)+ m(Cl-)+c m(H+)- m(BH+) 2= c m(BH+)+ m(Cl-)(因溶液中有大量的因溶液中有大量的B) 3= c m(H+)+ m(Cl-) 3- 2= c m(H+)- m(BH+) 1= 2+ ( 3- 2)0995. 02321521010. 1)1 (ccK3例例6. 6. 试设计一个电池，其中进行下述反应：试设计一个电池，其中进行下述反应： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s)(1)写出电池表达式；写出电池表达式；(2)计算上述电池反应在计算上述电池反应在298K时的时的K (3)设将过量的细设将过量的细Ag粉加到浓

3、度为粉加到浓度为0.05 mol kg-1的的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓的浓度为多少？度为多少？已知已知 (Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V解：解：(1)设计电池：设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) | Ag+(a1)|Ag(s)4(2) E = (正正) (负负)=0.7991 0.771=0.0281V 988. 2expRTnFEK(3) 设设Ag+的浓度为的浓度为m 2)/(/ )05. 0(988. 2mmmmKm=0.044molkg-1平衡时平衡时 0.05-m m

4、 mAg+ + Fe2+Ag(s) + Fe3+5例例7. 在在25时，电池时，电池 (Pt)H2(p )|HCl(m=0.1molkg-1)( =0.798 )|AgCl-Ag(s) 的电动势的电动势E=0.3522V。试求。试求(1)反应反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的的K (2)金属银在金属银在 =0.809, m=1molkg-1HCl中所能产中所能产生的生的H2的平衡分压的平衡分压2lnHClanFRTEE2)/ln(22mmFRTE解：解：(1)反应反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)V3522. 0E =0.2224V6将

5、将E =0.2224V代入下式代入下式710304. 32expRTFEK(2) 反应反应 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)427)/(/ )(10304. 31mmpHpKPapHp37421030. 110304. 3) 1809. 0()(7例例8. 在在25时，电池时，电池Zn|ZnSO4 (m=0.01molkg-1)( =0.38 )| PbSO4 -Pb(s) 的电动势的电动势E=0.5477V。 (1)已知已知 (Zn2+/Zn)= 0.763V，求，求 (PbSO4/Pb) (2)已知已知25时，时， PbSO4的的K sp=1.58 10-8,求

6、求 (Pb2+/Pb)(3)当当ZnSO4的的m=0.050 molkg-1时，时，E=0.5230V，求此浓求此浓度下度下ZnSO4的的 =？解：负极：解：负极：Zn(s) 2e Zn2+ 正极：正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-)电池反应：电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)8 E =0.5477+0.0591lg(0.38 0.01)=0.4046V E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/Pb)= 0.358V)(ln2) 1 (4ZnSOaFRTEE)/ln(5477. 0mmF

7、RTE9(2) 对于对于PbSO4电极，其电极反应为：电极，其电极反应为：PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1 = RTln K spPb2+2e Pb(s) rGm,2 = nF (Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =? rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln K sp nF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln K sp+ (Pb2+/Pb)821058. 1ln01284. 0358. 0)/(PbPb (Pb2+/Pb)= 0.127V10)/ln(mm

8、FRTEE)050. 0lg(0591. 04046. 05230. 0 =0.200(3) 已知已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 molkg-111例例9. 在在25时，电池时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的的E=0.9940V。 Br2在在KBr溶液上的平衡蒸气压为溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已已知知 (AgBr/Ag)=0.071V，求电极的，求电极的 (Br2(g,p )|Br-)解法一：电池反应为：解法一：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s)由电池反应式可见，参加反应的物质均处

9、于纯态，由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态，故活度为故活度为1， E =E =0.9940V E = (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br-12(1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2F (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm (2)=RTln(p /p) (3)Br2(g, p )+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm

10、(3)= 2F (3) rGm (3)= rGm (1) rGm (2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p /p) (Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p /p) =1.065+0.020=1.085V13(3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3 = FE (3) (3)=(1) 1/2(2) rGm,3 = rGm,1 1/2 rGm,2 FE (3)= FE (1) 1/2RTln(p /p) E (3)=E (1)+(0.0591/2)lg(p /p)=1.014V = (Br2(g)|Br-)- (AgBr/Ag) (Br2

11、(g)|Br-)= (AgBr/Ag) +E (3)=1.085V (1)Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) rGm,1 = FE (1)(2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,p ) rGm,2 =RTln(p /p) 解法二：电池解法二：电池(3) Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (g,p )(Pt) 例例10.10.浓差汞齐电池浓差汞齐电池, , 其中其中x(Pb)x(Pb)代表代表PbPb在汞齐中在汞齐中的物质的量分数。假设上述汞齐可视为理想溶液。的物质的量分数。假设上述汞齐可视为理想溶液。Pb-Hg(xPb-H

12、g(x(Pb)1(Pb)1=0.0165)|Pb(NO=0.0165)|Pb(NO3 3) )2 2(aq)|Pb-(aq)|Pb-Hg(xHg(x(Pb)2(Pb)2=0.000625)=0.000625)（1 1）计算该电池在）计算该电池在2525时的电动势；时的电动势；（2 2）设该电池在）设该电池在2525，101325Pa 101325Pa 下可逆放出下可逆放出 2mol2mol电子的电量，求电池反应的热效应；电子的电量，求电池反应的热效应；（3 3）设）设T T，P P同上，使电池在两极短路的情同上，使电池在两极短路的情况下放电，求电池反应的热效应；况下放电，求电池反应的热效应；

13、（4 4）若使电池在端电压为）若使电池在端电压为0.8E0.8E的条件下放的条件下放出出1 mol 1 mol 电子电量，求电池反应的热效应。电子电量，求电池反应的热效应。 解：电池反应为解：电池反应为:Pb-Hg(x:Pb-Hg(xPbPb)Pb-Hg(x)Pb-Hg(xPbPb) ) (1)(1)(2) T=298K,p=101325Pa(2) T=298K,p=101325Pa下可逆放电下可逆放电2F2F时时, ,对于理对于理想溶液扩散过程有想溶液扩散过程有rHm=0, rHm=0, 则则, , r rG Gm m =r rH Hm m-T-Tr rS Sm m=T=Tr rS Sm m

14、故故: Q: Qr,mr,m=T=Tr rS Sm m=-=-r rG Gm m=zFE=8106J=zFE=8106Jmolmol-1-1(3)T,p(3)T,p同上同上, ,短路放电时短路放电时, ,热效应热效应Q Qp p=r rH Hm m=0=0(4)(4)使电池在端电压为使电池在端电压为0.8E0.8E的条件下放电的条件下放电1F,1F,则则Q Qm m=r rH Hm m-W=0+zFE=3242.2J-W=0+zFE=3242.2J 0.042VV0165. 0000625. 0ln965002298314. 8)Pb(x)Pb(xln2FRTE,16例例11. 某铁桶内盛某铁

15、桶内盛pH=3.0的溶液，试讨论铁桶被的溶液，试讨论铁桶被腐蚀的情况。已知腐蚀的情况。已知 (Fe2+/Fe)= 0.440V, (O2|H2O,H+) =1.229V解：一般以解：一般以a(Fe2+)10-6作为被腐蚀的标准，假设作为被腐蚀的标准，假设a(Fe2+)=10-6VFeaFRTFeFeFeFe617. 0)(ln2)/()/(222VpHHaFRTHH177. 0059. 0)(ln)|(2考虑到考虑到H2在铁上的析出过电势为在铁上的析出过电势为0.18V，则，则H2析出析出电势为电势为-0.357V，仍比，仍比 (Fe2+/Fe)大，因此在阴极大，因此在阴极(Fe)上将有上将有

16、H2析出。阳极反应中，放电电势较低的反析出。阳极反应中，放电电势较低的反应优先发生，故形成的原电池中应优先发生，故形成的原电池中Fe为阳极为阳极(负极负极)而而氧化氧化(被腐蚀被腐蚀) 为为Fe2+，(Fe为二重电极为二重电极)。17若有氧气存在，会发生如下反应：若有氧气存在，会发生如下反应：（正极）（正极） O2(g)+4H+(a) +4e 2H2O(l)()(ln4)(),|(42222HaOaFRTOOHHOpHOaFRTO059. 0)(ln4)(22其中其中a(O2) 0.21p /p =0.21, 计算得计算得: (O2|H2O,H+) =1.042V，E= (O2|H2O,H+)

17、 - (Fe2+/Fe)=1.652V而而 E= (H+|H2)- (Fe2+/Fe)=0.433V电池的电动势大，铁桶被腐蚀得更快。电池的电动势大，铁桶被腐蚀得更快。18*例例12. 一个可逆电动势为一个可逆电动势为1.07V的原电池，放在的原电池，放在20解：电池短路即直接发生化学反应，不做电功解：电池短路即直接发生化学反应，不做电功 W= 0 ，定温定压下，定温定压下，Qp= H, 恒温槽热量得失为恒温槽热量得失为 Qp 。所以。所以 S(槽槽)= Qp /T= H /T S(电池电池)=( rH rG) /T=( H+Wr) /T S(总总)= S(槽槽)+ S(电池电池)= Wr /

18、T =1000 1.07/293=3.65JK-1的恒温槽中，当将此电池短路时，有的恒温槽中，当将此电池短路时，有1000C电量通过。电量通过。假定此电池中发生的化学反应与可逆放电时的化学反假定此电池中发生的化学反应与可逆放电时的化学反应相同，试求以此电池和恒温槽为系统的总熵变。应相同，试求以此电池和恒温槽为系统的总熵变。19*例例13. 已知已知298K时下述电池的电动势为时下述电池的电动势为1.362V (Pt)H2(p )|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知又知H2O(g)的的 fGm = 228.6kJ mol-1，该温度下该温度下水的饱和蒸气压为水的饱和蒸气压为3167Pa，求在求在298K时氧气的逸时氧气的逸度为多少才能使度为多少才能使Au2O3与与Au呈平衡？呈平衡？解：解： Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求要求氧气的逸度首先要求出上述反应的氧气的逸度首先要求出上述反应的 rGm 或或K ，即要求出即要求出 fGm (Au2O3)，而电池反应的而电池反应的 rGm =i fGm,i ，因此先求出电池反应的因此先求出电池反应的 rGm 20负极：负极： 3H2(g) 6e 6H+正极：正极：