第3章 络合滴定法

1、 第3章 络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合滴定法与酸碱滴定法比较： 1、 基本反应 2、计量点 符合化学计量关系 3、滴定过程 nMY 4、滴定曲线 有pM突跃 有pH突跃 5、指示剂 金属指示剂 酸碱指示剂 3.1 分析化学中常用的络合物 如，Ag+与NH3的反应： Ag+ 2NH3 = Ag(NH3)2+ 3.1.1 简单络合物 简单络合物是由中心离子（金属离子）和单基配位体 所形成 。1 .21232310)(NHAgNHAgK稳K稳愈大，络合物愈稳定。 简单络合物 的缺点：（1）简单络合物一般 不够稳定，不符合滴定要求。 （2）简单络合物常形成逐级络合物，

2、有逐级解离平衡 关系，这种现象称为分级络合现象。24343233332232323132)()()()(NHCuKNHNHCuKNHNHCuKNHNHCuKNHCu稳稳稳稳3.1.2 螯合物 螯合物是由中心离子（金属离子）和多基配位体所形成。如：乙二胺 CH2NH2 CH2NH2 特点： （1）结构往往是环状的，稳定性很好。 （2）配位比一定，即络合物组成一定，有利于定量分析。 氨羧络合剂 *NCH2COOH 氨基 羧基3.1.3乙二胺四乙酸（EDTA） EDTA的结构：用H4Y表示。 1. EDTA的组成及性质 H4Y + 2H+ H6Y2+ （相当于六元酸） 2、H6Y2+ 解离平衡：在水

3、溶液中，EDTA的存在形式： H6Y2+、H5Y+ 、H4Y、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y4-。 它们的分布分数与pH有关。 EDTA的总浓度=CEDTA = H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y-+H2Y2-+HY3-+Y4-3. EDTA的螯合物 Mn+Y = MY n=1, 2, 3 MY的特点： （1）MY多为1 1络合物，稳定性好、无分级络合现象。 （2）MY络合物溶解度很大，易溶于水。 （3）无色离子形成无色络合物，有色离子形成颜色更深 的络合物。 （4）络合反应的速度快，除了少数反应需要加热，一般 都很快完成。 （5）应用范围广。EDTA能与几乎所有的离子形成MY。 3.

4、2 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数 1、 对1：1型络合物 例Ca2+与EDTA反应 Ca2+ + Y4- = CaY2- 69.10lg109 . 410422稳稳KYCaCaYK2、非1：1型络合物 如Cu2+ 与NH3反应为例，在溶液中的络合平衡： 第一级稳定常数： )(32231NHCuNHCuK稳第二级稳定常数： )()(3232232NHNHCuNHCuK稳 第三级稳定常数： )()(32232333NHNHCuNHCuK稳 第四级稳定常数： )()(32332434NHNHCuNHCuK稳 逐积累积稳定常数： 132231)(稳KNHCuNHCu212322232)(稳稳

5、KKNHCuNHCu3213322333)(稳稳稳KKKNHCuNHCu43214322434)(稳稳稳稳KKKKNHCuNHCu对于反应 M + nL= MLn最后一级累积稳定常数：又称为总稳定常数即 二、溶液中各级络合物的分布如Cu2+ 与NH3反应为例，设溶液中铜离子的总浓度为CCu 由累积稳定常数得， 稳KnnKKK稳稳稳21)(32123NHCuNHCu2322223)(NHCuNHCu3323233)(NHCuNHCu4324243)(NHCuNHCu 根据物料平衡CCu=Cu2+Cu(NH3)2+ + Cu(NH3)22+ + Cu(NH3)32+ + Cu(NH3)42+ =C

6、u2+ + 1Cu2+NH3 + 2Cu2+NH32 +3Cu2+NH33 +4Cu2+NH34 =Cu2+ (1+1NH3+ 2NH32 + 3NH33+ 4NH34) =Cu2+ (1+iNH3i)按分布分数定义得 iiiiCuCuNHNHCuCucCu11)1(33222iiiiCuNHCuNHNHNHCuNHCucNHCu1)1()(3313232123)(23iiiiCuNHCuNHNHNHCuNHCucNHCu1)1()(3232322322223)(223iiiiCuNHCuNHNHNHCuNHCucNHCu1)1()(3333323323233)(233iiiiCuNHCuNH

7、NHNHCuNHCucNHCu1)1()(3434324324243)(243由此可见，仅仅是NH3的函数，与CCu无关。 由此可见，仅仅是NH3的函数，与CCu无关。 3.3 副反应系数和条件稳定常数3.3.1副反应系数 1. EDTA的副反应及副反应系数 a. EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H) EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H) 酸效应：由于H+存在，使配位体参加主反应能力降低 的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用Y(H)表示。Y(H) =Y/Y4- Y(H)越大，表示Y的平衡浓度越小，酸效应越严重。 如果EDTA没有酸效应，则Y(H) =1。 的平衡浓度的总浓度络合的未与E

8、DTAEDTAMYYHY4/)(YYHYYHYHYHYHYH -4-4-3-22-345264/)(YYHY1456645635626)(1aaaaaaaaaaHYKKKKHKKKHKKHKH酸效应曲线将EDTA在不同pH时的1gY(H)值 绘成pH1gY(H) 关系曲线，称为酸效应曲线。 b. 共存离子效应 共存离子效应：由共存离子引起的副反应。 Y(N) =Y/Y4 - =(NY+Y4 -)/Y4 - =1+KNYN 共存离子效应系数：表示共存离子效应的副反应系数 称为共存离子效应系数，用Y(N)表示c. EDTA总的副反应系数Y 当体系中既有共存离子，又有酸效应，EDTA总的 副反应系数

9、Y为 Y = Y(N) +Y(H) 1例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.0010molL-1EDTA， Zn2+ 及Ca2+，计算Y(Ca)和Y。 已知KCaY =1010.69, pH=6.0时，Y(H)=104.65 解 Y(Ca)=1+ K CaY Ca =1+1010.690.010=108.69 Y =Y(H)+ Y(Ca) 1 =104.65 + 108.69 1 108.69P99例5 2. 金属离子M的副反应及副反应系数 a. 络合效应与络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应 能力降低的现象。 络合效应系数，用M(L)表示 。游离金属离子浓度离子

10、总浓度没有参加主反应的金属/)(MMLMM(L)越大，副反应越严重。如果M没有副反应，则M(L) =1。根据络合平衡关系式得：M(L) = M/M =(M +ML+ ML2+ MLn)/M =1+1L +2L2+nLn 若溶液中同时存在多种络合剂L1、L2、Ln.则M 为： M =M(L) + M(L2) + +M(Ln) （n-1） （其中包括水解效应） b. 金属离子M的总的副反应系数M3. 络合物MY的副反应及副反应系数MY MY=(MY)/ MY3.32 条件稳定常数 设未参加主反应的M的总浓度为M/, Y的总浓度为Y/ ，生成的MY 的总浓度为(MY)/ 。 K/MY=(MY)/ M

11、/Y/ Mn+ + Y = MY若无副反应： KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志；若有副发生：用K/MY条件稳定常数表示。K/MY=(MY)/ M/Y/ M/=M M Y/=YY4- (MY)/=MYMY 代入条件稳定常数K/MY 的表达式： /YMMYKYMMYMYYMMYMYMYKK/MYYMMYMYKKlglglglglg/ 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。在一定条件下，M、Y、MY为定值，故此时 为常数。/MYK/MYK/MYK愈大，络合物愈稳定，络合反应愈完全。 YMMYMYKKlglglglg/若 只考虑EDTA的酸效应，得)(/lglglgHYMYMYKKP10

12、3例10例 计算pH=2.0和pH=5.0时的 已知pH=2.0， pH=5.0， 解： /lgZnYK51.13lg)(HY45. 6lg)(HY当pH=2.0 ，99. 251.1350.16 lglglg)(/HYZnYZnYKK当pH=5.0， 05.1045. 650.16 lglglg)(/HYZnYZnYKK50.16lgZnYK 3.3.3 金属离子缓冲溶液酸碱ccpKpHalg络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液： M + Y = MY 若无副反应，则YMMYKMYlglgMYYKpMMY3.4 金属离子指示剂例 用Zn2+标准溶液标定EDTA浓度时， 3.4.1 金属离子

13、指示剂的作用原理 一、金属离子指示剂的作用原理二、金属离子指示剂应具备条件a. 显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同。 铬黑T，它是一个三元酸，MEBT （红色） b 无指示剂的僵化现象。 c显色络合物的稳定性要适当，无指示剂的封闭现象。 d金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 3.4.2 金属离子指示剂的选择设指示剂为In: 考虑指示剂的酸效应,/InMMInKMInlglg/InMInpMKMIn指示剂的变色点：MIn=In/ epMInpMpMK/lg 指示剂选择原则： 使pMep尽量与pMsp一致，至少应在 计量点附近的pM突跃范围内。 指示剂变色点的pMep随p

14、H的变化而变化,没有确定的变色点。 3.4.3 指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭现象在 sp 后， MIn络合物颜色不变化， 即不能指示终点的到达。 指示剂的封闭现象的 原因： 太大。 /lgMInK指示剂的僵化现象在sp后， MIn颜色变化非常缓慢， 使终点拖长的现象。 消除方法：加热； 加有机溶剂3.4.4 常用指示剂 1、 铬黑T(EBT) MIn(酒红色)、In(兰色)，pH=811. 2、PAN MIn(红色)、In(黄色) ，pH=1.912.2 3、二甲酚橙(XO) MIn(红色)、In(黄色) ，pH6 4、钙指示剂 MIn(红色)、In(兰色)，pH=12133.5 络合滴定法

15、的基本原理3.5.1 络合滴定曲线 滴定曲线：作pM/ 滴定分数曲线，即滴定曲线。 在络合反应中，K/稳是随反应条件变化而变化，特别是pH值，在滴定要用缓冲液。一、滴定曲线绘制 设金属离子M的初始浓度为CM,体积为VM(mL),用CY 浓度的Y滴定，滴入的体积为VY (mL),MMYYVcVc 滴定分数YMcc 设) 1 (MYVV 若仅考虑M与Y的副反应，由MBE得： )2(1/MYMMMcVVVcMYM) 3(1/MYMYYcVVVcMYY)4(/MYMYKYMMYYMMYK将（4）代入（3）式后整理得 )5()1)(1 (/MKcYMYM 将（4）、（5）代入（2）式后整理得 以pM/为

16、纵坐标，为横坐标，即绘出某一滴定条件下 的pM/滴定曲线图。0)1()1 (/2/MMYMMYMMYcMKcKcMK上式即为EDTA滴定金属离子的滴定曲线方程式。 二、影响滴定突跃大小的因素 1. 金属离子浓度的影响CM越大，pM/突跃越大；CM越小，pM/突跃越小。 2. K/MY的影响 K/MY越大， pM/突跃越大， lgK/MY = lgKMY - lgM - lgY a. KMY越大， K/MY越大， pM/突跃越大， KMY越小， K/MY越小， pM/突跃越小。b. 酸度影响 pH值越小，Y(H)越大， K/MY越小，突跃越小， pH值越大，Y(H)越小， K/MY 越大，突跃越

17、大。 c. 缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 三、化学计量点pM/sp的求解因为MY较稳定， 且M/sp=Y/ spspMspcMY2/MspMcc2/spspMMYMcYMMYK/MYspMspspKcYM)(lg2/1/spMMYsppcKpM 四、终点误差设滴定终点(ep) 与（sp）的pM/值之差为pM/ 即， pM/= pM/ep - pM/ sp)233(/epMepeptcMYE = - lgM/ep - ( - lgM/sp) = - lg(M/ep/M/sp)/10/pMspepMM) 1 (10/pMspepMM同理可得： )2(10/pYspepYY 计量点与终点非常接

18、近，/,/,epMYspMYKK且MYepMYsp)3( /epspspepepepepspspspYYMMYMMYYMMY将上式取负对数， )4(pM /pYpYpYpMpMepspspep)5(/MYspMspspKcYM 又因为终点在化学计量点附近，有将（1）（5）上式代入（3-23）式，整理得上式称为林邦公式。由林邦公式可知： epMspMcc%1001010/spMMYpMpMtcKE有关。有关，还与、与/pMcKEspMMYtK/愈大，Et 愈小；pM/愈大，Et 愈大。反之亦然。 计算题中pM/的求解： pM/= pM/ep - pM/ spEt的计算分析： 滴定终点就是指示剂的

19、变色点，即/MInepKpMpM变/lglglglglglg/lglglglg)(/MYMYspMIneptKKpMKpMpMEYMMYKKspcspMKKMYHInMMInMIn因为终点在化学计量点附近， pMpMspepMM/ 例 在pH=10的氨性溶液中以0.02molL-1EDTA滴定等浓度 的Mg2+溶液，若pMg=0.3，计算终点误差。 已知：lgKMgY=8.7。在pH=10时，lgY(H)=0.45。 解 在pH=10时，Mg2+与NH3和OH-无络合效应,故 25. 845. 07 . 8lglglg)(/HYMgYMgYKK101. 002. 021LmolcMsp0.12

20、% %1001001. 01010 %100101025. 83 . 00.3/spMgMgYpMgpMgtcKE五、单一金属离子准确滴定判别式若要求 Et 0.1%，且 pM/= 0.2， 622 . 02 . 0/10 )%1 . 01010(%1001010/MYspMspMMYpMpMtKccKE即符合 ，6lg /MYspMKc金属离子能被准确滴定。 若要求 Et 0.3%，且 pM/= 0.2， 5lg /MYspMKc六、分别滴定判别式 设溶液中含有M，N两种金属离子，且KMYKNY，在化学计量点的分析浓度分别为 和 则在此情况下，准确地选择性地滴定M而不受N干扰的条件是什么呢?

21、spMcspNc若要求 Et 0.1%，且 pM/= 0.2，可求得 ，6lg /MYspMKc6)lg()lg()lg(NYspNYMYspMKcKccK若滴定中有其它副反应，则为6)lg()lg()lg(/NYspNYMYspMKcKccK若要求 Et 0.3%，且 pM/= 0.2，可求得，5lg /MYspMKc5)lg()lg()lg(NYspNYMYspMKcKccK3.6 络合滴定中酸度的控制一、单一金属离子滴定的酸度控制 1、最低pH值（最高酸度） 最低pH值当溶液的pH值低于某一 pH值时，该离子 就不能被准确滴定。 只考虑 EDTA的酸效应 /)(lglglgMYMYHYK

22、KlgY(H)所对应的pH值即为最低pH值。 lgK/愈小，lgY(H) 愈大，对应的最低pH值愈小。若cM=0.02molL-1,则 ，6)2/02. 0lg(lg /MYMYspMKKc8lg/MYK 2、水解酸度（最大pH值 ） 8lglglg)(/HYMYMYKK8lglg Y(H)MYK水解酸度： 金属离子开始生成氢氧化物时的酸度。 求解方法： Ksp MOH-n nspMKOHM=CM ，即M的初始浓度。 单一金属离子滴定的适宜的酸度范围： 最低pH值水解酸度。 （不考虑指示剂）P115 例16、18 二、混合离子分别滴定的酸度控制 在混合离子M，N溶液中，若要求准确滴定M离子，而

23、N离子不干扰，溶液的pH值求解方法：1. 求出M离子能被滴定的最低酸度pH1 方法同单一离子的计算2. 求出M离子水解酸度pH2 根据氢氧化物的溶度积求得。 3. 求出N离子不被滴定时的pH值pH3 滴定M离子的适宜酸度范围：pH1pH2 或 pH3(取小的值)pH3的 求解：若要求 Et 0.1%，且 pM/= 0.2， ，6lg /MYspMKc6)lg()lg()lg(/NYspNYMYspMKcKccK0)lg(/NYspNYKc2lg/NYK一般cN=0.02molL-1， 仅考虑酸效应： 2lglglg)(/HYNYNYKK得lgY(H)， 求出pH3 。3.7 提高络合滴定选择性的途径 当 6，或 5 ， N 就要干扰 M 离子滴定。)lg()lg()lg(NYspNYMYspMKcKccK)lg()lg()lg(NYspNYMYspMKcKccK3.7.1 络合掩蔽法 常用的掩蔽剂 1