第3章 晶体结构

1、 在讨论了原子结构、分子结构以后，在讨论了原子结构、分子结构以后，我们对化学键有了初步了解我们对化学键有了初步了解,同时也知同时也知道组成不同物质的质点可以是原子、道组成不同物质的质点可以是原子、分子或离子。这些物质主要有三种聚分子或离子。这些物质主要有三种聚集状态：气态、液态、固态，本章将集状态：气态、液态、固态，本章将讨论固体物质讨论固体物质晶体的结构和性质。晶体的结构和性质。黄铁矿黄铁矿食盐食盐水晶水晶绿色鱼眼石绿色鱼眼石一、晶体的宏观特征一、晶体的宏观特征 1.1.晶体的晶体的本质特征是本质特征是自范性自范性：晶体能够自发地呈：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形；非晶态物质没有

2、自范现封闭的规则凸多面体的外形；非晶态物质没有自范性。性。 2.晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角角“晶面夹角晶面夹角”是不变的。是不变的。晶态与非晶态微观结构的对比晶态与非晶态微观结构的对比晶胞：晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。晶胞在三维空晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。

3、 acb二、布拉维系二、布拉维系1.晶胞参数：晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。2.布拉维系：布拉维系：7 种不同特征的三维晶胞。种不同特征的三维晶胞。 立方立方cubic(c) a=b=c，=90(只有只有1个晶胞参数个晶胞参数a是可变是可变) 四方四方tetragonal(t)a=bc, =90(有两个晶胞参数有两个晶胞参数a和和c) 正交正交orthorhomic(o)abc, =90(有三个晶胞参数有三个晶胞参数ab和和c) 单斜单斜 monoclinic(m) abc, =90 , 90 (有有4个晶胞个晶胞 参数参数 a b c和和) 三

4、斜三斜anorthic(a) abc, (有有6个晶胞参数个晶胞参数a 、 b 、 c、 和和 ) 六方六方hexagonal(h) a=bc, =90, =120(有有2个晶胞参数个晶胞参数a和和c) 菱方菱方rhombohedral(R) a=b=c， =(有有2个晶胞参数个晶胞参数a和和)晶胞按平行六面体几何特征分为晶胞按平行六面体几何特征分为7 7类类顶点占顶点占1/8棱上占棱上占1/4面心占面心占1/2体心占体心占1晶体的类型晶体的类型按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学键的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。（化学键的键型）不同，晶

5、体可分为四种基本类型。1、离子晶体离子晶体：晶格上的结点是正、负离子。：晶格上的结点是正、负离子。2、原子晶体；原子晶体；晶格上的结点是原子。晶格上的结点是原子。3、分子晶体分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。：晶格结点是极性分子或非极性分子。4、金属晶体金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。：晶格上结点是金属的原子或正离子。+-+-+-+-+3-4 3-4 金属晶体金属晶体一、金属键一、金属键金属键金属键金属晶体中原子之间的化学作用力。金属晶体中原子之间的化学作用力。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的

6、晶体。是以金属键为基本作用力的晶体。1. 原子化热与金属键原子化热与金属键 原子化热原子化热指指1mol金属完全气化成互相远离的气金属完全气化成互相远离的气态原子所吸收的能量。态原子所吸收的能量。 原子化热用以衡量金属键的强度。原子化热用以衡量金属键的强度。 例如：例如：Cu和和Zn的原子化热分别为的原子化热分别为339kJ/mol-1和和131kJ/mol-1，可用于解释，可用于解释Cu和和Zn的金属活性。的金属活性。 定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。判断。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用（电子气理论对金

7、属延展性的解释）. . . . . . + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 电子气理论对金属延展性的解释电子气理论对金属延展性的解释能带上分子轨道在能能带上分子轨道在能量上几乎是连续的量上几乎是连续的金属晶体中的能带模型金属晶体中的能带模型n/2个成键 MOn/2个反键 MO(2)按能带填充电子的情况不同，可把能带分为按能带填

8、充电子的情况不同，可把能带分为满带满带（也叫价带）、空带（也叫价带）、空带和和导带导带三类。满带中的所有分子三类。满带中的所有分子轨道全部填满电子；空带中的分子轨道全都没有电子；轨道全部填满电子；空带中的分子轨道全都没有电子；导带中的分子轨道部分地充满电子。导带中的分子轨道部分地充满电子。 (3)能带与能带与幻灯片幻灯片 17能带之间存在能量的间隙，简称能带之间存在能量的间隙，简称带带隙隙，又叫，又叫禁带宽度。禁带宽度。 第二种情况：第二种情况：金属的满带与空带或满带与导金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带

9、或者导带，引起导从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。电。(5)能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。缘体性质的理论。 能带的带隙示意图能带的带隙示意图(涂黑部分充满电子涂黑部分充满电子) a b 导体，导体， c 本征半导体，本征半导体， d 绝缘体，绝缘体， e f 掺杂半导体掺杂半导体返回2.2.堆积模型的三种基本形式堆积模型的三种基本形式 体心立方紧密堆积体心立方紧密堆积 金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。位置。堆积重复方式：堆积重复方式：ABABABABABA

10、B 配位数：第一层配位数：第一层8 ，第二层，第二层6 空间占有率空间占有率 68.02% 。幻灯片幻灯片 21面心立方最密堆积面心立方最密堆积金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和面面心位置心位置。堆积重复方式：堆积重复方式： ABCABCABCABC三层为一周期的垛三层为一周期的垛积方式，积方式，配位数配位数 12 空间占有率空间占有率 74.05% 。幻灯片幻灯片 21AABBBBBBCCCCCC素晶胞是素晶胞是 =60 0 的菱方晶胞的菱方晶胞面心立方晶胞面心立方晶胞5. 5. 金属堆积方式小结（自学）金属堆积方式小结（自学）六方最密堆积彩模体心立方最

11、密堆积彩模面心立方最密堆积彩模返回AB简单离子简单离子可以看成带电的球体，它的可以看成带电的球体，它的特征特征主主要有要有离子电荷、离子的电子构型和离子半径离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。分述如下：个方面。分述如下：1.1.离子电荷离子电荷简单离子的简单离子的核核电荷（正电荷）电荷（正电荷）与它的核外电子的负电荷的代数和与它的核外电子的负电荷的代数和。所谓离子电荷所谓离子电荷,在本质上只是离子的在本质上只是离子的形式电荷形式电荷。 Na+和和Ag+的形式电荷都等于的形式电荷都等于+1，但但有效有效核核电电荷荷（Z*）却并不相等）却并不相等（ Z*Ag+ Z*Na+），），这是由于两

12、者的电子层构型不同造成的。这是由于两者的电子层构型不同造成的。晶体结构类型晶体结构类型 实实 例例氯化铯型氯化铯型 氯化钠型氯化钠型 闪锌矿型闪锌矿型 萤石型萤石型 金红石型金红石型 CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl 锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物氧化物，硫化物，硒化物 铍的氧化物、硫化物、硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物 钙、铅、汞（钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾化物，硫化钾 钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物的二氟化物Cs

13、Cl 型型体心立方晶格（点阵型式）体心立方晶格（点阵型式）正、负离子配位数为正、负离子配位数为 8 8正、负离子半径介于正、负离子半径介于 0.732 0.732 1 1实例实例: TiCl, CsBr, CsI: TiCl, CsBr, CsINaCl 型型面心立方晶格面心立方晶格（点阵型式）（点阵型式）正、负离子配位数为正、负离子配位数为6 6正、负离子半径介于正、负离子半径介于0.414 0.414 0.732 0.732实例实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS返回ZnS 型型面心立方晶格面心立方晶格（点阵型式）（点阵型式）正、负离子配位数为正、负离子配位数为4 4正、负离子半径介于正、负离子半径介于 0.225 0.225 0.414 0.414实例实例:BeO, ZnSe:BeO, ZnSe返回CaF2 型型面心立方晶格面心立方晶格（点阵型式）（点阵型式）正离子配位数为正离子配位数为8 8 、负离子配位数为、负离子配位数为4 4正、负离子半径比正、负离子半径比0.7320.732实例实例: HgF: HgF2 ThO ThO2 BaCl BaCl2 K K2 S S返回333435面心立方面心立方 简单立方简单立方 二氧化碳晶体结构示