第3章、电位分析法-2005

1、1第三章、电位分析法2电位分析法：电位分析法：是在通过电池的是在通过电池的电流为零电流为零的条件下测定的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。 电位分析法的电位分析法的基本公式基本公式：AAazlg0592. 0常数一、电位分析法基本原理一、电位分析法基本原理电池电池-两个电极两个电极指示电极指示电极-电极电位随被测物质活度变化（如电极电位随被测物质活度变化（如ISEISE）参比电极参比电极-（如（如SCESCE）31 1、电位法：

2、、电位法：选用适当的选用适当的指示电极指示电极浸入被测试液，测量其相对于浸入被测试液，测量其相对于参比电参比电极极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质平衡体系，测得的是物质游离离子的量游离离子的量。如：。如：F F- -电极测电极测F F- -2 2、电位滴定法：、电位滴定法：向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察剂，观察滴定过程滴定过程中中指示电极电位的变化指示电极电位的变化，以确定，以确定滴定的滴定的终点终点，根据所需滴定剂的量计算出被测

3、物的含量。，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的非平衡体系，测得的是物质的总量总量。如：。如：AgAg电极测电极测ClCl- -（用（用AgNOAgNO3 3滴定）滴定）二、分类二、分类-电位法电位法和和电位滴定法电位滴定法4 3.1 离子选择电极及其分类离子选择电极及其分类一、离子选择电极（一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）离子选择电极离子选择电极(ISE)是一种电化学传感器。它具有将溶液中某种离子的活度(浓度)变换成一定电位的能力。基本构造如图3.2所示。离子选择电极的组成离子选择电极的组成：由敏感膜、电极帽、电极杆、

4、内参比电极和内参比溶液等部分组成。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜，它是离子选择电极性能好坏的关键，它能形成膜电位。 5二、膜电位二、膜电位各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜膜电位电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立了匀性而建立了双电层结构双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相，产生了相间电位；另外，在膜相内部与内外

5、两个膜表面的界面上尚有内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位扩散电位产生，当正负产生，当正负离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位是因此，膜电位是膜内扩散膜内扩散电位电位和膜与电解质溶液形和膜与电解质溶液形成的内外界面的成的内外界面的DonnanDonnan电电位位的代数和。的代数和。通常处理膜电位时，将膜通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成：视为由三部分组成：6 扩散电位扩散电位：在液液界面上，由于在液液界面上，由于离子扩散速度不同离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时引起的液接电位，也称扩散

6、电位。离子通过界面时没有没有强制性和选择性强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。中，膜内可产生扩散电位。 DonnanDonnan电位电位：假定有一带负电荷的膜或选择性渗透假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液

7、中正电荷过子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层双电层而产生相间电而产生相间电位差，该电位差为位差，该电位差为DonnanDonnan电位。这是一种电位。这是一种具有强制性和具有强制性和选择性选择性的扩散。的扩散。7三、离子选择性电极的分类三、离子选择性电极的分类 通常依敏感膜材料分为通常依敏感膜材料分为原电极原电极和和敏化离子选择电极敏化离子选择电极两大类。两大类。 如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极如pH,pNa等玻璃电极如氨气敏电极等如氨基酸酶电极等8pH玻璃电极是最早出现的玻璃电极是最早出现的ISE。是。是电

8、位法测定溶液电位法测定溶液pH的指示电极。的指示电极。pH玻璃电极的结构如图玻璃电极的结构如图3.3所示。所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜很薄为的球状薄膜，膜很薄为0.1mm，两，两边厚。玻璃管内充边厚。玻璃管内充0.1molL-1 HCl溶溶液作为内参比溶液，内参比电极是液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。 1 1、玻璃电极、玻璃电极关键部分是关键部分是敏感玻璃膜敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极的性质有很大的影响。的性质有很大的影响。 玻璃电极包括对玻璃电极包括对H+响应的响应的pH玻璃电极和

9、对玻璃电极和对Na+、K+响应的响应的pNa、pK玻璃电极等。玻璃电极等。9*由纯由纯SiO2制成的石英玻璃制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷没有可供离子交换的电荷点点没有响应离子的功能。没有响应离子的功能。*当加入碱金属的氧化物当加入碱金属的氧化物(如如MO)后后使部分硅氧键使部分硅氧键断裂断裂生成固定的带负电荷的硅氧骨架生成固定的带负电荷的硅氧骨架(称载体，如称载体，如图图3.4所示所示)在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M+电荷的传导也由电荷的传导也由M+来担任。来担任。 10pH玻璃电极使用前必须在蒸馏水玻璃电极使用前必须在蒸馏水(或稀酸溶液或稀

10、酸溶液)中浸泡数小中浸泡数小时。时。(思考：为什么？思考：为什么？)当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层SiOH(GH)，称为称为水化凝胶层水化凝胶层： 该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。11 在水化层中，由于硅氧结构与在水化层中，由于硅氧结构与H+的的键合强度键合强度远远大于它与远远大于它与Na+的强度，在酸的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面性和中性溶液中，水化层表面Na+点位基本上全被点位基本上全被H+所占据。所占据。H2O的存在，使的存在，使H+大都以大都以H3O+的形式存在，在水化层中的形式存在，

11、在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到干玻璃层，干玻璃层，H+的数目逐渐减少，的数目逐渐减少，Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之间为过渡层，其中间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于以以Na+为主的干玻璃层为主的干玻璃层1000倍。这里的倍。这里的Na+被被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。代替后，玻璃的阻抗增加了。 因此，在水中浸泡后的玻璃膜由因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分三部分组成：两个水化层组成：两个水化层和

12、一个干玻璃层，如图和一个干玻璃层，如图3.5所示。所示。 12在水化凝胶层表面在水化凝胶层表面SiOH的离解平衡是决定界面电位的离解平衡是决定界面电位的主要因素：的主要因素： *水化层中的水化层中的H+与溶液中的与溶液中的H+能进行交换。在交换过程能进行交换。在交换过程中，水化层得到或失去中，水化层得到或失去H+都会影响都会影响水化层和溶液界面的水化层和溶液界面的电位电位。这种。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个结构，产生两个相间电位差相间

13、电位差。由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻璃膜对璃膜对H+具有选择性响应。具有选择性响应。 13*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成两个两个扩散电位扩散电位，若玻璃膜两侧的，若玻璃膜两侧的水化凝胶层水化凝胶层性质完性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。符号相反，结果相互抵消。 0d14因此，玻璃膜的因此，玻璃膜的膜电位膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位

14、。膜电位与溶液液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：的关系： pH玻璃电极的电位由玻璃电极的电位由 ,内参比电极电位内参比电极电位 以及不对称以及不对称电位电位 等组成。等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：玻璃电极的电位为它们的代数和： HMa,lg0592.0外常数pH0592.0常数内外内外内外内内外外，aazFRTaazFRTaazFRTaazFRTaazFRTDDMDDlnlnlnlnln,)lg0592. 0(,FMa外常数M不对称内,DMg内,D不对称 和 为定值， 内,D不对称15所以，玻璃电极的电位与试液所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：值的关系表示为：

15、pHkg0592.0k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。不对称电位不对称电位：如果内充液和膜外面的溶液相同时，则如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。为不对称电位。16一般常用的一般常用的pH玻璃电极，只能适用于玻璃电极，只能适用于pH为为110的溶液，的溶液，超出了这一范围，测得的超出了这一范围，测得的pH值就会值就会偏离偏离实际数值。实际数值。碱差碱差用用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH值大于值大于10的碱性溶液或钠离的碱性

16、溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。值比实际数值偏低的现象。由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有有H，而且还有，而且还有Na参与，结果由电极电位值反映出来的参与，结果由电极电位值反映出来的是是H活度增加，活度增加，pH值值下降下降。酸差酸差测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。值比实际数值偏高的现象。由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H以以H3O形式形式传递，结果到达电极表面的传递，结果到达电极表面的H减少，

17、减少，pH值值增加增加。172、晶体膜电极、晶体膜电极敏感膜是用难溶盐的晶体敏感膜是用难溶盐的晶体制成，厚约制成，厚约12mm，这些，这些晶体具有离子导电的功能。晶体具有离子导电的功能。均相膜电极均相膜电极的敏感膜是由的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶种化合物均匀混合的多晶压片制成；压片制成；非均相膜电极非均相膜电极是由多晶中是由多晶中掺惰性物质经热压制成。掺惰性物质经热压制成。 晶体膜电极的构造如图晶体膜电极的构造如图3.6所示。所示。18晶体膜电极作用的机理晶体膜电极作用的机理一般用晶体中离子传导原理一般用晶体中离子传导原理及膜表面上相同离子间的

18、扩散作用来解释：及膜表面上相同离子间的扩散作用来解释： 由于晶格缺陷由于晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层双电层。由于电极。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位膜电位)，此电位差与待，此电位差

19、与待测离子的活度有测离子的活度有定量关系定量关系。由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有与导电过程，从而使晶体膜具有选择性选择性。 19基本原理：基本原理： 敏感膜敏感膜由由LaF3单晶片制成，膜单晶片制成，膜导电由离子半径较小、带电荷较导电由离子半径较小、带电荷较少的晶格离子少的晶格

20、离子F来担任。来担任。La3+固定在膜相中，不参与电荷的传固定在膜相中，不参与电荷的传递。为了改善导电性能，晶体中递。为了改善导电性能，晶体中还掺杂了还掺杂了0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2。晶格点阵中。晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+取代，形成了较多取代，形成了较多空的空的F点阵，降低了晶体的电点阵，降低了晶体的电阻。阻。内参比电极内参比电极为为Ag/AgCl电极，电极，内参比溶液内参比溶液为为0.1mol/L NaCl和和0.1mol/L NaF溶液组成。溶液组成。(1)(1)氟离子选择电极氟离子选择电极 20 由于晶体膜表面不存在类似于由于晶体膜表面不存在类似于pH玻

21、璃膜电极的离子交玻璃膜电极的离子交换，所以电极在使用前换，所以电极在使用前不需要浸泡活化不需要浸泡活化。 其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以吸附吸附在膜表面，并通过扩散进入膜相的在膜表面，并通过扩散进入膜相的晶格缺陷空穴晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，而膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，这样在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，产生相界电位。产生相界电位。氟离子选择电极的电位可表示为：氟离子选择电极的电位可表示为： 式中式中k为常数，与内参比

22、电极、内参比溶液和膜的性质有关。为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。 FISEaklg0592. 021298K时的电池电动势可表示为：时的电池电动势可表示为： 响应范围响应范围10-7 10-6 mol/L。FISEabElg0592.0甘汞22酸度的影响：酸度的影响： 这种电极对这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均外均不干扰电极对不干扰电极对F-的响应。这是由于的响应。这是由于:*当当OH-存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释放出来的放出来的F-将使电极响应的表观将使电极响应的表观F

23、-浓度增大。浓度增大。 *也可认为也可认为OH-与与F-有近乎相等的离子半径，因此有近乎相等的离子半径，因此OH-可以可以占据晶格中占据晶格中F-所处位置，与所处位置，与F-一样参与导电过程。一样参与导电过程。 在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+ + 2F- HF2- ， 降低了降低了F-的活度。的活度。 一般水溶液中一般水溶液中F-的浓度为的浓度为10-5 mol/L，适用的，适用的pH范围为范围为57。 适用的适用的pH范围为范围为57。干扰及消除：干扰及消除： 23阳离子的影响：阳离子的影响：某些阳离子某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与等能与F-离子生成稳定的离子生成

24、稳定的配合物，从而降低了配合物，从而降低了F-的活度，使测得的结果的活度，使测得的结果偏低偏低。可加入。可加入柠檬酸钠、柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离子配合而将子配合而将F-释放出来。释放出来。基体干扰：基体干扰：在测定中为了在测定中为了将活度与浓度联系起来将活度与浓度联系起来，必须控制，必须控制离子强度离子强度，为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质,如如KNO3。 一般将含有惰性电解质的溶液称为一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂总离子强度调节剂(TISAB)，可同时

25、控制，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。、消除阳离子干扰、控制离子强度。对对F-选择电极来讲选择电极来讲,通常使用的通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾，柠檬酸钾，pH为为5.5，响应范围为，响应范围为10-110-6 mol/L。 24硫离子选择电极的敏感膜由硫离子选择电极的敏感膜由Ag2S粉末高压压片制粉末高压压片制成，它同时也是银离子电极。成，它同时也是银离子电极。Ag2S是一种低电阻是一种低电阻的离子导体，膜内的的离子导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。由于是电荷的传递者。由于Ag2S的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性的溶度积很小，所以

26、电极具有很高的选择性和灵敏度。和灵敏度。Ag2S膜电极对膜电极对Ag+响应时的膜电位为：响应时的膜电位为： Ag2S膜电极还可用于测定的活度，硫离子选择电膜电极还可用于测定的活度，硫离子选择电极的电位可表示为：极的电位可表示为： （2）硫离子选择电极）硫离子选择电极AgMaFRTKln25（3）氯、溴、碘离子选择电极氯、溴、碘离子选择电极 它们的敏感膜分别由它们的敏感膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极对卤离子的响应原理与硫电极相同。传递。电极对卤离子的响应原理与硫电极相同。 电极

27、电位为：电极电位为： AgCl和和AgBr在室温下均具有较高的电阻，并有较在室温下均具有较高的电阻，并有较强的光敏性。把强的光敏性。把AgCl和和AgBr晶体与晶体与Ag2S研匀后一研匀后一起压制，使起压制，使AgCl或或AgBr分散在分散在Ag2S的骨架中，再的骨架中，再制成敏感膜，能改善上述缺陷。制成敏感膜，能改善上述缺陷。26它们的敏感膜分别由它们的敏感膜分别由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和和Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+，而，而M2+不参与电荷的传递。电极电位为：不参与电荷的传递。电极电位为： （4）铜、铅、镉离子选择电

28、极铜、铅、镉离子选择电极 检测下限与各自的溶度积检测下限与各自的溶度积Ksp有关。有关。27*对于对于Ag2S和和Ag2X（XCl、Br和和I）以及）以及Ag2S和和MS（M2+=Cu2+、Pb2+和和Cd2+）制成的晶体膜离子选择电极，）制成的晶体膜离子选择电极，其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，Br或或I能影响能影响AgCl敏感膜对敏感膜对Cl

29、的响应，是由于的响应，是由于Br或或I能与膜能与膜物质中的物质中的Ag+生成较生成较AgCl更难溶解的更难溶解的AgBr或或AgI难溶盐所难溶盐所致。所以，电极的致。所以，电极的选择性选择性与构成膜的物质的溶度积及共存与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关。离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关。*晶体膜电极的晶体膜电极的检测限检测限则取决于膜物质的溶解度。则取决于膜物质的溶解度。 晶体膜电极的选择性和检测限：晶体膜电极的选择性和检测限：283 3、流动载体电极、流动载体电极不带电荷的中性有机不带电荷的中性有机分子分子, ,有未成对的电子，有未成对的电子

30、，与响应离子配位成为与响应离子配位成为配离子而带电荷配离子而带电荷. .结构及原理：结构及原理：* 流动载体电极又称流动载体电极又称液膜电极液膜电极，它与玻璃电极不同。玻璃，它与玻璃电极不同。玻璃电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这是可流动的，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质种电极由电活性物质(载体载体)，溶剂，溶剂(增塑剂增塑剂)，基体，基体(微孔支微孔支持体持体)构成。构成。* 流动载体电极由某种有机液体离子交换剂制成敏感膜。流动载体电极由某种有机液体离

31、子交换剂制成敏感膜。敏感膜将试液与内充溶液分开，膜中的液体离子交换剂与敏感膜将试液与内充溶液分开，膜中的液体离子交换剂与被测离子结合，并能在膜中迁移。这时，溶液中该离子伴被测离子结合，并能在膜中迁移。这时，溶液中该离子伴随的电荷相反的离子分布不均匀，在界面上形成膜电位。随的电荷相反的离子分布不均匀，在界面上形成膜电位。* 响应离子的迁移数大，电极的选择性好。响应离子的迁移数大，电极的选择性好。* 电活性物质在有机相和水相中的分配系数决定电极检测电活性物质在有机相和水相中的分配系数决定电极检测下限，分配系数大，检出限低。下限，分配系数大，检出限低。29常见的电极形式：常见的电极形式：PVC膜电极

32、膜电极和和液膜电极，液膜电极，如图如图3.8和和3.9所示。所示。 30根据载体是否带电荷，分为带电荷的流动载体电极根据载体是否带电荷，分为带电荷的流动载体电极和中性载体电极。和中性载体电极。分分 类：类：31几种流动载体电极：几种流动载体电极： 硝酸根离子选择电极：硝酸根离子选择电极：该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其与硝酸根反应后转换成与硝酸根反应后转换成NO3-型，型，季铵类硝酸盐。季铵类硝酸盐。季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐溶于邻硝基苯十二烷醚中溶于邻硝基苯十二烷醚中与与含有含有5%PVC的四氢呋喃溶液混合（的四氢呋喃溶液混合（1:5），

33、在平板玻），在平板玻璃上挥发制成透明薄膜。其结构如图璃上挥发制成透明薄膜。其结构如图3.8所示。所示。NO3-离子选择电极的电位为：离子选择电极的电位为： 32钙离子选择电极：钙离子选择电极： 它用带负电荷的二癸基磷酸根作为载体，二癸基磷酸它用带负电荷的二癸基磷酸根作为载体，二癸基磷酸根与根与Ca2+离子作用生成二癸基磷酸钙。离子作用生成二癸基磷酸钙。 二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙溶于苯基磷酸二辛酯溶于苯基磷酸二辛酯放入微孔放入微孔膜中膜中构成电极。构成电极。Ca2+离子选择电极的电位为：离子选择电极的电位为：33中性载体电极：中性载体电极： 该电极的电活性物质有冠醚、直链酰胺等。电极的结该电极的

34、电活性物质有冠醚、直链酰胺等。电极的结构与带电荷的流动载体电极相似。构与带电荷的流动载体电极相似。如钾离子选择电极：如钾离子选择电极：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环环已酮已酮)将二甲基将二甲基-二苯并二苯并30-冠醚冠醚-10作中性载体，钾离作中性载体，钾离子可以被螯合在中间子可以被螯合在中间将它们溶解在邻苯二甲酸二将它们溶解在邻苯二甲酸二戊酯中戊酯中再与含有再与含有PVC的环己酮混合的环己酮混合铺在玻璃铺在玻璃板上制成薄膜板上制成薄膜构成中性载体电极。构成中性载体电极。K+离子选择电离子选择电极的电位为：极的电位为：344、气敏电极、气敏电极结构原理：结构原理： 该类电

35、极其实是一种复合电极：将离子选择电极如该类电极其实是一种复合电极：将离子选择电极如pH玻璃电极等作玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏有内电解液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过气体渗透膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液解的气体，通过气体渗透膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。试样气

36、体进入膜内与中介液发生反应，并改内该气体的分压相等。试样气体进入膜内与中介液发生反应，并改变其变其pH值，中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电值，中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。从而可测得诸如位与试样中气体的分压或浓度有关。从而可测得诸如CO2 (中介液为中介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的浓度。的浓度。它实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。它实际上已经构成了一个电池，这点是它同一般电极的不同之处。 35气敏电极结构有气敏电极结构有隔膜式隔膜式和和气隙式气隙式两种。两种。 隔膜式隔膜式

37、 气隙式气隙式362322321113222,COCOHCOCOHkpkapakCOHOHCO323322122332,HCOCOHCOCOHHkapkkaakaHHCOCOH2COHkpa2lnlnCOHpFRTbaFRTbCO2气敏电极气敏电极：用用pH电极作为指示电极，中介液为电极作为指示电极，中介液为0.01mol L-1 NaHCO3。CO2与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡：与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡：k1，k2为常数，为常数，HCO3-浓度较高，可看成常数，浓度较高，可看成常数，37而与而与CO2成比例，因此电极电位与液体试样成比例，因此电极电位与液体

38、试样中的或气体试样中的中的或气体试样中的CO2的关系为：的关系为： 根据同样的原理，可以制成根据同样的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和和SO2等气敏电极。等气敏电极。 38电化学生物传感器电化学生物传感器将生物体的成份将生物体的成份(酶、抗原、酶、抗原、抗体、激素抗体、激素)或生物体本身或生物体本身(细胞、细胞器、组织细胞、细胞器、组织)固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称固定化在一基体电极上作为敏感元件的传感器称为电化学生物传感器。为电化学生物传感器。生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极包括酶电极、组织电极、免疫电极和微生物电极等。生物电极等。5、生物电极、生物电极

39、 (电化学生物传感器电化学生物传感器)39生物物质固定化方法生物物质固定化方法:40（1）酶电极）酶电极它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。成一种能被指示电极响应的物质。这类传感器种类繁多：这类传感器种类繁多：例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等就是葡萄醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘

40、离子电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。41422222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCHHHOC氨基酸脱羧酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用气敏电极测定用气敏电极测定CO2。 用铵离子选择电极测定用铵离子选择电极测定NH4+。酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率很高。性和催化效率很高。43 (2) 组织电极

41、组织电极 利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的织电极。以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化学传感器称为电化学传感器称为组织电极组织电极，此系酶电极的衍生型，此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。图图3.12为植物组织膜电极示意图。为植物组织膜电极示意图。4445与酶电极比较，组织电极具有如下与酶电极比较，组织电极具有如下优点优点： 1、酶活性较离析酶高；、酶活性较离析酶高； 2、酶的稳定性增大；、酶的稳定性增大； 3、材料易于获得。、材料易

42、于获得。46(3) 免疫电极免疫电极将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫电极免疫电极。利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。如：绒毛膜促性腺激素（如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器）传感器将将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。过的二

43、氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。是鉴定是否怀孕的主要标志物。4748(4) 离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管（Ion-sensitive field-effect transistor ISFET）它是将场效应晶体管稍它是将场效应晶体管稍作改装而成。作改装而成。既具有离子选择性电极既具有离子选择性电极对敏感离子相应的特征对敏感离子相应的特征, 又保留了场效应晶体管又保留了场效应晶体管的性能。的性能。49AAazklg0592.0电极电位随离子活度变化的特征称为电极电位随离子活度变化的特征称为响应响应。若该响应服从能斯特方程，则称为若该响应服从能斯特方

44、程，则称为能斯特能斯特响应响应(298K): 以以ISE的电位对响应离子活度的对数的电位对响应离子活度的对数lgaA作作图图, 所得曲线为所得曲线为标准校正曲线标准校正曲线。线性范围线性范围：Nermst 响应区的直线所对应响应区的直线所对应的离子活度范围。的离子活度范围。响应斜率响应斜率S(也称级差也称级差)：标准曲线的斜率。：标准曲线的斜率。理论斜率理论斜率（298K）：）： 3.2 离子选择电极的特性参数离子选择电极的特性参数一、能斯特响应，线性范围和检测下限一、能斯特响应，线性范围和检测下限)/(2 .59PamVzA检测下限检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活

45、度。：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。 50二、电位选择系数二、电位选择系数1、定、定 义：义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离子亦会响离子亦会响应，此时电极电位为：应，此时电极电位为： E为电池电动势，常数项为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极包括离子选择电极的内外参比电极电位；电位；a为离子的活度；为离子的活度；z为离子的电荷数；下标为离子的电荷数；下标A为主响应离为主响应离子；子；B、C为

46、干扰离子；为干扰离子； 、 为电位选择系数。为电位选择系数。potBAK,potCAK,lg0592.0lg0592.0/,/,/,/,CABACABAZZCpotCAZZBpotBAAAZZCpotCAZZBpotBAAAaKaKazbEaKaKazK51 改变玻璃膜的化学成分和结构，会使玻璃膜的选择性表现改变玻璃膜的化学成分和结构，会使玻璃膜的选择性表现出很大的差异出很大的差异522 2、含、含 义：义：电位选择系数电位选择系数表明表明A离子选择电极抗离子选择电极抗B离子干扰的能力。离子干扰的能力。 越小越小，A离子选择电极抗离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。离子干扰的能力越

47、大，选择性越好。 1时，时， 为为A离子选择性电极离子选择性电极 1时，如时，如NO3-电极，电极， = 103，这实际上已变成一支，这实际上已变成一支很好的很好的ClO4-电极了。电极了。potBAK,potBAK,potClONOK43,potBAK,53误差与干扰离子浓度呈比例。误差与干扰离子浓度呈比例。如：如：pNa电极，电极， ， ， pH = 4， 5， 6 时，时， e% = 300，30，3100/,AzzBpotBAaaKBA误差30,potHNaKLmolaNa/1033、误、误 差：差： 利用选择性系数可以大致估算某主响应离子的活度下，利用选择性系数可以大致估算某主响应离

48、子的活度下，由干扰离子所引起的由干扰离子所引起的误差误差： 544、电位选择系数的测定方法、电位选择系数的测定方法：电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它电位选择系数随溶液浓度和测量方法的不同而异，它不是一个常数，其数值可在手册中查到。不是一个常数，其数值可在手册中查到。电位选择系数的电位选择系数的测定方法有：测定方法有： （1）分别溶液法）分别溶液法（2）混合溶液法）混合溶液法55 BpotBAAaKSkaSk,21lglgABpotBAaSaSKSlglglg,12SKpotBA12,lgBAZZBApotBAaaSK/12,lglg（1）分别溶液法）分别溶液法分别配制活度相同的主

49、响应离子分别配制活度相同的主响应离子A和干扰离子和干扰离子B的标准溶液，的标准溶液，然后用然后用A离子选择电极测量电位值。离子选择电极测量电位值。测得含测得含A离子标准溶液的电位值离子标准溶液的电位值 1；含；含B离子标准溶液的电位离子标准溶液的电位值值 2。若。若A和和B为一价阳离子，其电位分别表示为：为一价阳离子，其电位分别表示为： 将两式相减：将两式相减： 因因aA=aB，则，则 式中，式中，S为电极的实际斜率。对不同价数的离子，其通式为：为电极的实际斜率。对不同价数的离子，其通式为：56固定干扰法固定干扰法：配制一系列含固定：配制一系列含固定活度的干扰离子活度的干扰离子B和不同活度的和

50、不同活度的主响应离子主响应离子A的标准混合溶液，的标准混合溶液，分别测量电位值，然后将电位值分别测量电位值，然后将电位值 对对lgaA或或paA作图。若作图。若A、B为一为一价阳离子，在校准曲线的直线部价阳离子，在校准曲线的直线部分（分（aAaB，不考虑，不考虑B离子的干离子的干扰）的能斯特方程为：扰）的能斯特方程为： AaSklg1BpotBAaKSk,2lgBApotBAaaK,所以由以上两式得：处，在两直线交点的假定,21MSSkk（2）混合溶液法）混合溶液法固定干扰法和固定主响应离子法固定干扰法和固定主响应离子法固定干扰法固定干扰法电位值完全由干扰离子决定，则电位值完全由干扰离子决定，

51、则在校准曲线的水平线部分，即在校准曲线的水平线部分，即aBaA， 57BAzzBApotBAaaK/,对不同价数的离子，其通式为：对不同价数的离子，其通式为：固定主响应离子法固定主响应离子法：配制一系列含固定活度的主响应离子A和不同活度的干扰离子B的标准混合溶液，分别测定它们的电位值，然后将电位值 对lgaA或paB作图，可求得 。potBAK,式中，aA的活度为交点M所对应的活度。 58三、响应时间三、响应时间响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在l mV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩

52、短响应时间四、内四、内 阻阻离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。 五、稳定性五、稳定性在同一溶液中，ISE的电位值随时间变化，称为漂移。稳定性以8h或24h内漂移的毫伏数表示。漂移大小与膜的稳定性、电极的结构等因素有关。593.3 分分 析析 方方 法法 电位分析法包括：电位法和电位滴定法电位分析法包括：电位法和电位滴定法电位法：电位法：标准曲线法、标准加入法、标准曲线法、标准加入法、GranGran作图法作图法和直读法。和直读法。电位滴定法：电位滴定法：采用作图法、微

53、商计算法和采用作图法、微商计算法和Gran作作图法求滴定终点。图法求滴定终点。GranGran作图法：作图法：对电位法和电位滴定法都适用。对电位法和电位滴定法都适用。 601标准曲线法标准曲线法 （适合与简单体系）（适合与简单体系） 配制与试样组成相似的标准配制与试样组成相似的标准溶液，制作标准曲线。溶液，制作标准曲线。 一、电位法一、电位法 为了使配制的标准溶液的背景为了使配制的标准溶液的背景与试样的组成相近，需采用离子与试样的组成相近，需采用离子强度调节剂强度调节剂(TISAB)。 61离子强度调节剂（离子强度调节剂（TISAB）的作用：）的作用：1.维持样品和标准溶液恒定的离子强度；维持

54、样品和标准溶液恒定的离子强度；2.保持试液在离子选择电极适合的保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免范围内，避免H或或OH的干扰；的干扰；3.使被测离子释放成为可检测的游离离子。使被测离子释放成为可检测的游离离子。例如：例如：用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由由1.0molL-1氯化钠、氯化钠、0.25molL-1醋酸、醋酸、0.75molL-1醋酸钠和醋酸钠和1.010-3molL-1柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。622标准加入法（可用于分析复杂样品的分析）标准加入法（可用于分析复杂样品的分析） 采用标准加入法时，先测定体积为采用标准加入

55、法时，先测定体积为VX，浓度为，浓度为Cx的样品的样品溶液的电位值溶液的电位值 x；然后在样品中加入体积为；然后在样品中加入体积为VS，浓度为，浓度为Cs的样品的标准溶液，测得电位值的样品的标准溶液，测得电位值 1。对于一价阳离子，若。对于一价阳离子，若离子强度一定，由离子强度一定，由 1和和 x的能斯特方程得：的能斯特方程得： 取反对数：取反对数： 则则 若若VxVs，100倍倍 CsCx，100倍倍)(lg1SXXsSXXxVVccVcVS)(10/SXXsSXXsVVccVcVXsSXsSXVVVcVc/10)(110)110(/sSXsSXcVcVcXsSVcVc 63样品加入法的公式

56、可用同样的方式求得样品加入法的公式可用同样的方式求得（将样品加到标样中（将样品加到标样中的方法）的方法） 通常用标准加入法分析时，要求加入的标准溶液体积通常用标准加入法分析时，要求加入的标准溶液体积VS比试比试液液体积体积VX约小约小100倍，而倍，而浓度大浓度大100倍，这时，标准溶液加入倍，这时，标准溶液加入后的电位值变化约后的电位值变化约20毫伏左右。毫伏左右。S S为实际响应斜率（为什么？）为实际响应斜率（为什么？）离子选择电极有数十种，在制造每支电极的过程中，由于工离子选择电极有数十种，在制造每支电极的过程中，由于工艺条件的差异，使每支电极的响应斜率不同。艺条件的差异，使每支电极的响

57、应斜率不同。 怎么求实际响应斜率怎么求实际响应斜率S S ？（1）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为）作图法，实测校准曲线上直线的斜率即为S S （2）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试液稀释）稀释法，在一次标准加入法的基础上将该试液稀释1倍倍后在测量其电位值（自己推算）后在测量其电位值（自己推算）)10(/SXSSXXssXVVVVVVcc301. 02lg2121S643. 直读法直读法在在pH计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称）值的方法称为直读法。测定溶液的为直读法。测定溶液的pH值时，组成如下测量电池：值时，组成如下测量电池： pH玻璃电极

58、玻璃电极|试液（试液（aH+x）饱和甘汞电极饱和甘汞电极电池电动势：电池电动势：gE甘汞pHbE0592.0 sspHbE0592.0XXpHbE0592. 00592. 0SXSXEEpHpH pH的操作定义的操作定义 pH = -log aH+pH标准缓冲溶标准缓冲溶液定位校正液定位校正pH定义定义pH计范围计范围1 10 碱差和酸差碱差和酸差 65二、电位滴定法二、电位滴定法 1电位滴定法的基本原理及装置电位滴定法的基本原理及装置 电位滴定法与电位法电位滴定法与电位法一样，以指示电极、参比一样，以指示电极、参比电极与试液组成电池；不电极与试液组成电池；不同的是需要加入滴定剂进同的是需要加

59、入滴定剂进行滴定，并测量滴定过程行滴定，并测量滴定过程中指示电极电位的变化。中指示电极电位的变化。 2滴定终点的确定（大家自己滴定终点的确定（大家自己看书）看书）作图法作图法 二级微商计算法二级微商计算法66 (1) 作图法作图法将滴定过程中测得的电位值将滴定过程中测得的电位值 对消耗的滴定剂体积作图，绘对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。6768以以 对浓度对浓度C作图，原来的对数关系就变成了线性关系作图，原来的对数关系就变成了线性关系 cSklgSSSkKc/101010S/10三、三、Gra

60、n作图法作图法离子选择电极的能斯特方程为：离子选择电极的能斯特方程为：缺点：需多次对测得的电位值缺点：需多次对测得的电位值 进行较繁的指数运算。进行较繁的指数运算。设计了特殊的设计了特殊的Gran坐标纸坐标纸69第一，第一，Gran坐标纸是已校准坐标纸是已校准10体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标纸。若试液纸。若试液VX取取100ml，横坐标每一大格为，横坐标每一大格为1mL。若取。若取50mL，每一大格为，每一大格为0.5mL。第二，第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按 标度。标度。S是离子选是离子选择电极的斜率，规定一价离子是择电极的斜率，规定一价离子是58mV